衣康酸类水性自乳化聚酯合成及点击固化研究

高传慧，汪曼秋，刘雪涵，边 凯，丁 煜，刘长锐，彭锦程，韩释剑

（青岛科技大学化工学院，山东青岛266042）

随着国民经济的发展，涂料需求量越来越大。传统溶剂型涂料含有大量有机挥发物（VOC），对环境及人类健康产生不利影响[1-4]。水性聚酯涂料由于具有VOC 含量低、对施工环境要求低、防火性能高[5-8]等特点，在涂料中有独特优势。

未经改性的聚酯亲水性差，目前主要通过添加乳化剂、聚酯水性化等手段提高聚酯的亲水性。由于乳化剂的存在，传统的水乳性涂料存在稳定性差、漆膜光泽差以及粒径大等问题，限制了其在高光泽领域的应用[9]。通过引入亲水基团可以在不添加乳化剂的情况下实现对聚酯亲水性的调控，通常将羧酸基团或磺酸基团引入聚酯中，得到亲水性良好的水性聚酯。常见的引入羧酸基团的方法是利用有机胺中和羧酸盐基团，由于此方法使用额外的中和剂，因此其制备成本较高。磺酸盐基团与羧酸盐基团相比亲水效率更高，且改性后的水性聚酯的耐水解稳定性高，所需成本较低，因此具有一定的应用价值。

传统成膜方式主要是在加热条件下进行的，其缺点是耗时长、耗能高、交联不均匀等[10]。光敏固化成膜是将光引发剂加入聚酯中，当一定波长的光线照射时会引发自由基反应，从而达到交联固化的效果。由于其固化时间短、成膜性能较好，光敏固化已成为近年来聚酯固化的研究热点[11]。

许大蔚等[10]考察了不同光引发剂对不饱和聚酯光固化性能的影响。研究发现，当安息香双甲醚质量分数为1.0%、固化时间为2.7 min 时，凝胶转化率即可达90%，所得膜力学性能优异。陆均杰等[12]向光敏剂中添加磺酸基团，使光敏剂具有水溶性，并制备了可紫外线固化的水性涂料。研究表明，水性化后的光敏剂在涂料中可稳定存在，所制得的涂料性能优异。文献[13]分别将2-丙烯酰胺蒽酮、2-丙烯酸蒽酮酯与丙烯酰胺共聚得到了水溶性光敏剂。研究发现，2-丙烯酸蒽酮酯共聚物与其小分子在光引发剂的作用下具有相同的光引发效率，而聚合反应中2-丙烯酰胺蒽酮共聚物的引发性能较低。上述研究存在光敏剂不溶于水、不可在涂料中长期储存等问题，而水性光敏剂虽储存效果较好，但引发效果差，引发效率低。因此，上述问题成为光敏固化成膜应用发展的阻碍。

巯基-烯点击反应是通过向聚酯中引入巯基化合物，并由光敏剂引发自由基反应，使巯基化合物与聚酯进行快速交联固化的反应。这种反应具有氧阻聚小、引发效率高、引发剂用量少、所得涂膜性能优异等优点，然而目前对巯基-烯点击反应固化成膜研究较少。

本文以侧链带有碳碳双键的衣康酸、衣康酸磺酸钠及二元醇为原料，通过酯化缩聚反应制备了结构可控衣康酸类水性聚（衣康酸类丁二醇-co-十一烯酸丁二醇）酯，考察了聚酯的最佳合成条件，通过巯基-烯点击反应将聚酯固化成膜，探讨固化条件对漆膜的硬度、拉伸强度、断裂伸长率等性能的影响规律。

1 实验部分

1.1 试剂

衣康酸（IA），分析纯，青岛琅琊台股份有限公司；衣康酸磺酸钠（IsNa），实验室自制；氯化亚锡，分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司；十一烯酸（UA），分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；无水乙醇，分析纯，莱阳经济技术开发区精细化工厂；聚乙二醇（PEG1000），分析纯，天津市大茂化学试剂厂；2,2-二羟基丙酸（DMPA），分析纯，济宁宏明化学试剂有限公司；三羟甲基丙烷三巯基丙酸酯（Trish），分析纯，青岛海利创新材料科技有限公司；1,4-丁二醇（BDO）、甲苯-2,4-二异氰酸酯（TDI）、二月桂酸二丁基锡（DBTDL）、丙酮，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；光引发剂（IRGACURE 2959），分析纯，巴斯夫（中国）有限公司。

1.2 合成方法

1.2.1 PBIINa-UA 的 合 成 PBIINa-UA 的 合 成步骤参考文献[14]，合成反应方程如式（1）所示。

1.2.2 PUSH 的合成 将 37.600 g 的 PEG1000和 3.370 g 的 DMPA 加入四口烧瓶，在－0.1 MPa、110 ℃的条件下搅拌3.0 h 后通入氮气，加入0.170 g的催化剂DBTDL 和17.430 g 的TDI，再加入适量的丙酮作溶剂。在反应过程中，设置反应温度为60 ℃，当异氰酸酯的含量达到理论值后（异氰酸酯含量用标准二丁胺滴定法监测），加入29.893 g 三羟甲基丙烷三巯基丙酸酯，反应5.0 h 后加入2.534 g三乙胺中和产物中的羧酸根，继续稳定温度在60 ℃，搅拌1.0 h。减压蒸馏，去除体系中的丙酮，即可得到 PUSH 分 散体[15]。

1.2.3 固化膜的制备 混合一定物质的量比的PBIINa-UA 与PUSH，加入光引发剂IRGACURE 2959，设置转速250 r/min，在避光的条件下搅拌15.0 min，使引发剂完全溶解。聚四氟乙烯模具中倒入得到的乳液，再进行干燥处理和除水处理，然后放入烘箱（设定温度为60 ℃）中，等待24.0 h 后，在一定条件下进行紫外灯固化，将产物放入干燥器中，等待冷却，最后取下干燥膜待分析测试。

1.3 样品的测试方法

1.3.1 酸值的测定 酸值的测定方法参考GB/T 2895—2008。酸值按式（2）进行计算。

式中，AV为酸值，mg(KOH)/g；V1为中和聚酯溶液所需KOH 溶液体积，mL；V2为在空白试验中所需 KOH 溶 液 体 积 ，mL；C为 KOH 溶 液 的 浓 度 ，mol/L；M为试样的质量，g。

1.3.2 酯化率的测定 酯化率按式（3）进行计算。

式中，E为酯化率，%；AV1、AV2分别为反应初始和结束时试样的酸值，mg(KOH)/g。

1.3.3 界面张力的测定 在常温条件下，对稀释后的乳液采用自动界面张力仪进行界面张力测试。

1.3.4 黏度的测定 黏度采用型号规格为BROOKFIELD 的数显黏度计测试，测试方法参考GB/T 2794—2013。测试温度为 25 ℃，使用 2 号转子，转速为 10.0 r/min 或 2.5 r/min。

1.3.5 铅笔硬度的测定 铅笔硬度采用QHQ-A型铅笔硬度计对固化膜硬度进行测量，测试方法参考 GB/T 6739—2006。

1.3.6 附着力的测定 附着力采用百格刀划格法进行测量，测试方法参考GB/T 9286—1998。

1.3.7 拉伸应力应变性能的测定 按照GB/T 528—2009，测试聚酯涂膜胶膜的拉伸应力应变性能，如拉伸强度和断裂伸长率等。

1.3.8 红外光谱分析（FT-IR） 将PBIINa-UA固化膜压片后，采用美国Thermo-Nicolet Avatar-360 傅立叶红外光谱仪测试其红外光谱，测试波数为4 500～200 cm－1。

1.3.9 核磁共振（1H-NMR）分析 以重水（D2O）为溶剂，四甲基硅烷（TMS）为化学位移内标，用布鲁克AV500 型核磁共振波谱仪对产物的结构进行分析表征。

2 结果与讨论

2.1 PBIINa-UA 合成的影响

2.1.1 预聚条件的影响 在n(BDO)/n(IA+IsNa)=1.05∶1、n(IA)/n(IsNa)=1∶0.2、n(催 化 剂)/n(IA+IsNa)=0.16%、n(对苯二酚)/n(IA+IsNa)=0.5%的条件下，考察了预聚条件对PBIINa 合成的影响，结果见图1。

图1 预聚条件对PBIINa 酸值和酯化率的影响

由图1（a）可以看出，反应初期预聚物的酸值和酯化率变化较快；当反应时间小于5.0 h 时，随着酯化时间的增加，酸值逐渐减小，酯化率逐渐增大；当反应时间大于5.0 h 时，酸值和酯化率的变化趋于平缓。

由图1（b）可以看出，反应初期 PBIINa 预聚物的酸值与酯化率随温度的变化较大，当反应温度低于180 ℃时，随着酯化温度的不断增加，预聚物的酸值逐渐减小，酯化率逐渐增大，这是因为在反应初期随着温度的升高，反应物分子间的热运动逐渐增强，有利于反应中生成水的脱除[16-18]；当反应温度达到180 ℃后，预聚物的酸值和酯化率变化不再明显，这是因为继续升高温度会导致副反应的发生，使聚酯产物中的双键容易自交联生成凝胶，因此此时预聚物的酸值与酯化率的变化均变小。最终确定PBIINa 的酯化温度为180 ℃，酯化时间为5.0 h。

考察了预聚条件对PBIINa-UA 酸值和黏度的影响，结果见图2。

图2 预聚条件对PBIINa-UA 酸值和黏度的影响

由图2（a）可以看出，当反应时间小于4.0 h 时，随着反应时间的增加，PBIINa-UA 的酸值逐渐减小，而酯化率逐渐增大。这是因为反应初期单位体积内的反应物浓度较高，体系的反应速率较快；随着反应时间的增加，反应物浓度逐渐减小，当反应到达一定程度时，酸值维持不变，即可判定反应趋于平衡。

黏度是水性聚酯的另一个重要特征。聚酯的黏度与分子体积内的动态延伸和片段密度以及分子间链缠结有关[19]。由图2（b）可以看出，在反应初期，随着酯化温度的升高，黏度迅速上升，这是因为聚酯的两端引入了十一烯酸，十一烯酸的活性、分子间的碰撞几率和分子间的热运动都随着温度的升高而逐渐增强，从而使聚酯的相对分子质量增大，相对分子质量越大，需要完成链段协同作用的次数就越多，并且生成物水也更容易脱除，反应正向移动。

综上，PBIINa-UA 最佳酯化温度为160 ℃，酯化时间为4.0 h。

2.1.2 缩聚条件的影响 在n(BDO)/n(IA+IsNa)=1.05∶1、n(IA)/n(IsNa)=1∶0.2、n(催 化 剂)/n(IA+IsNa)=0.16%、n(对苯二酚)/n(IA+IsNa)=0.5%的条件下，考察缩聚温度、缩聚时间对PBIINa-UA 的酸值和黏度的影响，结果见图3。

由图3（a）可以看出，随着缩聚温度的升高，聚酯的酸值不断下降，而酯化率逐渐增加。这是因为随着缩聚温度的升高，一方面反应程度不断增大，另一方面得到的低聚物之间发生反应的可能性也增大。但是，当缩聚温度过高时，聚酯之间会发生交联作用的可能性加大，导致其溶解度减小。

由图3（b）可以看出，随着缩聚时间的增加，聚酯的酸值不断降低，黏度不断增大。在缩聚初始阶段，酸值下降较快；在反应后期，由于随着反应的不断进行，介质的黏度增大，反应物之间的有效碰撞受到了阻碍，从而使聚酯的酸值与黏度变化较小。综上，PBIINa-UA 的最佳缩聚温度为155 ℃，缩聚时间为5.0 h。

图3 缩聚条件对聚酯酸值和黏度的影响

2.2 PBIINa-UA 的结构表征

PBIINa-UA 的红外光谱如图4 所示。由图4可见，1 190、1 731cm-1处分别为 C(=O)-O-C 基团的强吸收峰和C=O 的吸收峰，说明产物中有酯键；1 640、817 cm-1处为-C=C-的吸收峰；2 958、3 460 cm-1处分别为亚甲基和羟基的伸缩振动吸收峰；1 041 cm-1处为-S=O 的吸收峰。以上结果表明，已成功合成聚酯。

图4 PBIINa-UA 的红外光谱

PBIINa-UA 的1H-NMR 谱图如图5 所示。由图5 可以发现，δ=1.65、3.15 处的吸收峰分别对应聚酯分子链 d、c 位置上的氢；δ=6.24、5.74 处分别有两个峰，对应聚酯分子链e 位置上的氢，且峰面积比为 1∶1；δ在 4.9～5.0 处的吸收峰对应分子链中 a、b 位置上的氢。以上结果说明，十一烯酸已经成功接枝到聚酯两端。

图5 PBIINa-UA 的 1H-NMR 谱 图

2.3 PBIINa-UA 的光固化及膜性能研究

2.3.1 光照时间对膜性能的影响 用烘箱在60 ℃的温度下将漆膜水分除去后，制备出不同光固化条件下的漆膜。光照时间对漆膜铅笔硬度与附着力的影响如表1 所示。

表1 光照时间对漆膜铅笔硬度与附着力等级的影响

由表1 可见，当光照时间为5.0 s 时，漆膜已经开始固化，但是由于反应时间很短，漆膜的表面固化不彻底；随着反应时间的不断增加，漆膜的铅笔硬度与附着力等级进一步增大，这是因为随着反应的不断进行，漆膜内部进一步交联，导致交联密度不断增加；当固化时间达到25.0 s 时，漆膜的铅笔硬度和附着力等级基本不再变化，表明此时涂膜内部的交联已基本结束，固化基本完成。

光照时间对漆膜拉伸强度和断裂伸长率的影响如图6 所示。

图6 光照时间对漆膜拉伸强度与断裂伸长率的影响

由图6 可以看出，薄膜的拉伸强度随光照时间的增加呈逐渐增大的趋势，而断裂伸长率随光照时间的增加呈逐渐减小的趋势。其可能的原因是：随着反应的不断进行，漆膜内部交联得更为紧密，因此漆膜的拉伸强度不断增加，而基于巯基-烯点击反应的聚合物在较高的交联密度下断裂韧性变差，从而导致断裂伸长率变低[20]。

2.3.2n（-SO3N）/n（-C=C-）对膜性能的影响n（-SO3N）/n（-C=C-）不同时漆膜的铅笔硬度与附着力等级见表2。

表2 n（-SO3N）/n（-C=C-）不同时漆膜的铅笔硬度与附着力等级

由表2 可知，样本A1 的铅笔硬度与附着力等级最高；随着n（-SO3N）/n（-C=C-）的不断升高，样本的铅笔硬度与附着力等级不断降低。

n（-SO3N）/n（-C=C-）对漆膜的拉伸强度、断裂伸长率及应力应变的影响如图7 所示。

图7 n（-SO3N）/n（-C=C-）对漆膜的拉伸强度、断裂伸长率及应力应变的影响

由图7（a）可以看出，聚酯的断裂伸长率随着聚酯中n（-SO3N）/n（-C=C-）的增加逐渐增大，而拉伸强度则相反，呈现下降趋势。这是因为聚酯中-C=C-的占比大，漆膜可以形成更加紧密且具有较大空间位阻的三维交联网络，这种结构可以有效地阻碍结构的旋转，因此拉伸强度随着n（-SO3N）/n（-C=C-）的增加逐渐减小，而断裂伸长率逐渐增大。

由图7（b）可以看出，与其他交联的热固性树脂不同，此样品的断裂伸长率在60%～120%变化，说明应力随应变的变化没有屈服过程，呈线性增加态势。这是因为交联密度高，基于巯基-烯点击反应固化涂膜在去除负荷后仍能够恢复到原来的形状，即此时的固化涂膜在小于断裂点的伸长率下变形是可逆的。

2.3.3 引发剂质量分数对膜性能的影响 引发剂质量分数对漆膜铅笔硬度与附着力等级的影响见表3。由表3 可知，随着引发剂质量分数的增加，聚酯的铅笔硬度与附着力等级呈先增加后逐渐稳定的趋势，当引发剂质量分数为1.5%时，聚酯的铅笔硬度与附着力等级达到最大，说明此时聚酯固化完全。

表3 引发剂质量分数对漆膜铅笔硬度与附着力等级的影响

引发剂质量分数对漆膜力学性能的影响如图8所示。

图8 引发剂质量分数对漆膜力学性能的影响

由图8 可以看出，随着光引发剂质量分数的增加，漆膜的拉伸强度先急剧增大再缓慢减小，而断裂伸长率先减小再增；在引发剂质量分数为1.5%时，拉伸强度达到最大，断裂伸长率降至最小。这是由于在反应时间相同时，反应速率随着引发剂质量分数的增加而加快，聚酯交联程度也就越高。但是，如果引发剂质量分数过高，则容易造成乳液表面自由基浓度较高，使紫外光照射下的初级自由基发生耦合反应而链终止的概率有所增大，从而导致固化速度下降[21-22]。因此，继续增加引发剂质量分数，反而使涂膜的力学性能降低，因此引发剂质量分数1.5%较为适宜。

2.4 PUSH 与光固化漆膜的结构表征

PUSH 与光固化涂膜的红外谱图如图9 所示。由图9 可见，PUSH 在2 570 cm-1的吸收峰为巯基的特征吸收峰，说明巯基基团已经成功接枝到聚氨酯链上；漆膜在2 570 cm-1的巯基特征峰在经过紫外光固化后消失，说明巯基与-C=C-发生了反应，基于巯基-烯点击反应的漆膜制备成功。

图9 PUSH 和光固化漆膜的红外谱图

固化交联后聚酯结构示意图及反应机理如图10 所示。通常，巯基-烯点击反应符合自由基链机理聚合理论：（1）巯基上的自由基与烯官能团的碳键合；（2）硫醇基团被碳中心自由基夺取，从而形成硫酰基团；（3）在自由基耦合的作用下链终止。

图10 固化交联后聚酯结构示意及反应机理

3 结 论

（1）合成了一种新型自乳化水性聚酯-聚（衣康酸类丁二醇-co-十一烯酸丁二醇）酯。研究表明，PBIINa-UA 的最佳合成条件为：酯化温度为160 ℃，酯化时间为4.0 h；缩聚温度为155 ℃，缩聚时间为5.0 h。

（2）在紫外光下将 PBIINa-UA 与 PUSH 混合物进行固化成膜，通过对漆膜固化条件的考察，得出当PBIINa-UA 中磺酸基团与双键的物质的量比为1∶10、引发剂质量分数为1.5%时，得到的漆膜性能最佳。

（3）在巯基-烯点击反应中，由于巯基还可以与其自身产生的过氧自由基继续进行反应，巯基自由基变得更有活性，因此可保证光固化反应的进行。相比于传统的热固化漆膜，基于巯基-烯点击反应得到的漆膜具有氧阻聚低的优点。