铝锑共掺氧化锌纳米线阵列LED发光性能研究

张唐磊，丁宝玉，张翔晖

(铁电压电材料与器件湖北省重点实验室， 湖北大学物理与电子科学学院， 湖北 武汉 430062)

0 引言

目前，半导体发光二极管(light emitting diodes，LED)因具有亮度高、体积小、能耗低、使用寿命长等特点，在照明与显示、生化医疗以及通信等领域有广泛的应用.根据半导体LED发光原理，可以采用不同能禁带宽度的半导体材料，通过掺杂构建LED器件，从而实现不同波段的光发射.其中，较早开展研究的是基于GaAs、GaAsP、InP等窄带隙材料的红光和红外LED器件[1]，而LED在照明与显示领域得到突破性发展的是基于氮化镓(GaN)材料的高效蓝光LED技术的成功应用.GaN具有禁带宽度大(3.34 eV)、材料稳定性好、采用金属有机化学气相沉积(MOCVD)法外延生长的GaN薄膜缺陷密度低、发光效率高等优点.但是LED器件向更短波长的紫外波段发展过程中，GaN材料相对较低的激子结合能(25 meV)、材料的稀缺以及外延设备的高成本等因素阻碍了其在短波长LED器件领域的发展.因此，寻找环境友好、地球储量丰富、高效低能耗的短波长LED材料显得尤为迫切[2-4].

作为宽禁带半导体材料之一的氧化锌(ZnO)，具有禁带宽带大(3.37 eV)和激子束缚能高(60 meV，远高于26 meV的室温热离化能)的特点[5-8]，且对生物无毒害、储量丰富、易于制备等优点，在光电探测、光催化、太阳能电池、LED发光器件等领域应用广泛[9-11].ZnO材料的制备方法主要有水热法、化学气相沉积(CVD)、金属有机化学气相沉积、脉冲激光沉积(PLD)和磁控溅射法等[12-15]，其中CVD法所制备的ZnO结晶质量高，能实现可控掺杂，产物形貌丰富且成本低廉，是制备掺杂ZnO纳米材料的理想方法.通过CVD法，可以实现不同形貌的ZnO纳米材料的制备，如纳米线、纳米棒、纳米片、纳米带和纳米花等.在众多纳米结构中，一维的纳米线是未来纳米光电子器件的基本结构单元，基于单根ZnO纳米线光电子器件研究需要较为复杂的微纳加工技术；而ZnO纳米线阵列具备了一维纳米线的独特优点，如掺杂均匀可控、纳米异质结质量高等；同时纳米线阵列器件制备可以结合传统的薄膜沉积技术，大大简化器件制备难度.因此，本文中在单晶衬底上外延生长掺杂ZnO纳米线阵列，并构建LED器件.

非故意掺杂的ZnO具有一定的本征缺陷并且导电类型为n型半导体，使得受主掺杂发生自补偿作用以及存在掺杂元素固溶度低和深的受主能级等问题，致使低受主能级、稳定的p型掺杂一直是ZnO光电子器件领域的难点.在p型掺杂ZnO的众多文献报道中，锑(Sb)元素因原子半径较大，掺入ZnO晶格后会引入Zn原子空位，形成复杂的SbZn-2VZn复合缺陷结构，有利于在ZnO材料中实现低受主能级掺杂[16].但是，在掺杂过程中，未形成复合结构或者过量的Sb原子会导致ZnO中出现大量的缺陷能级，不利于ZnO基光电子器件的应用.采用复合结构掺杂是提升掺杂元素固溶度，抑制缺陷能级形成的掺杂方法之一，本文中在本研究小组前期Sb掺杂制备p型ZnO纳米线光电子器件的基础上，尝试采用原子半径较小的铝(Al)原子与Sb原子共掺，保持掺杂ZnO的p型导电特性，降低缺陷能级的性能；构建Al和Sb两种元素共掺ZnO纳米线异质结LED器件，系统研究其生长机理、结构成分和发光性能.

1 实验部分

1.1 实验药品与仪器所需试剂有：氧化锌(纯度99.99%，阿拉丁)、石墨粉(纯度99.99%，阿拉丁)、三氧化二锑(Sb2O3)(纯度99.99%，天津远航)、氧化铝(Al2O3)(纯度99.99%，阿拉丁)、氩气、氧气(纯度99.999%，纽瑞德特种气).

所用仪器设备有：电子分析天平、水平管式炉(合肥科晶OTF-1200X)、X线衍射仪(D8A25)、场发射扫描电子显微镜(JSM7100F)、X线光电子能谱(ESCALAB 250Xi)、微区光谱仪(Zolix Find Smart)等.

1.2 样品制备本实验中采用ZnO与石墨粉的质量比为1∶1，ZnO与Sb2O3的摩尔比为30∶1，Sb2O3与Al2O3的质量比为2∶1，合成实验所需的原料.接着在每次实验中均称取0.12 g原料粉末放入刚玉舟中，以备CVD所用.将刚玉舟置于长度约为25 cm的石英管底部，将喷金后的n-GaN衬底置于石英管管口，距离管口约为1 cm.然后，将石英管放入管式炉，设置衬底温度为880 ℃，原料反应温度为930 ℃，并且二者均是通过30 min的升温时间升至所需温度，保持生长时间为15 min，待生长完毕后立即取出样品.LED器件采用铟颗粒与ZnO纳米线阵列和GaN衬底形成电学接触，利用探针接触铟颗粒进行电学测试.

1.3 表征手段与性能测试将所获样品在扫描电子显微镜(SEM)下进行形貌分析，利用X线衍射仪(XRD)分析其结晶性，并且测试其能量散射X线(EDS)能谱和X线光电子能谱(XPS)证实Al和Sb成功掺杂.除此之外，在微区光谱仪上测试其光致发光(PL)光谱.制成器件后，采用吉时利2611电表测量I-V曲线等电学性能，海洋光学光纤光谱仪QEPro采集LED电致发光(EL)光谱信号.

2 结果与讨论

图1 (a)异质结LED器件结构示意图；(b)共掺ZnO纳米线阵列扫描电镜(SEM)形貌图

Al和Sb共掺的ZnO纳米线异质结器件结构示意图如图1(a)所示.本实验先在n-GaN衬底上喷金，然后利用三温区CVD管式炉，获得样品后制作In电极，最后构建成实验所需的异质结LED.将获得的样品利用扫描电子显微镜(SEM)进行纳米线阵列的形貌分析，如图1(b)所示.从SEM图可以看出，所制备的共掺ZnO纳米线在GaN衬底上外延生长，纳米线阵列取向性良好，总体上垂直GaN衬底生长，即沿着ZnO(001)晶向生长.试验中，ZnO纳米线的生长过程控制保温时间为15 min，在本组实验参数条件下，所得到的纳米线阵列保持单根外延生长的形式，避免了ZnO纳米线阵列生长过程中常见的纳米片和纳米墙的出现.所生长的ZnO纳米线直径约为50 nm，长度在100～200 nm.此外，还可以观察到ZnO纳米线呈现尖锥状，纳米线根部比顶部直径稍大，其原因是在化学气相沉积制备ZnO纳米线的过程中，随着反应物浓度的消耗，碳热还原的Zn蒸气浓度逐渐降低，成核生长的ZnO纳米线直径逐渐减小.

为了表征所制备的ZnO纳米线阵列的晶体结构，利用德国布鲁克公司的D8A25 X线衍射仪(λ=0.154 nm)对该样品进行XRD测试，结果如图2(a)所示.从XRD测试结果可以看出，所制备的共掺ZnO纳米线阵列优先生长的方向为(001)方向，衍射峰的半高宽是1.74 mrad，说明该样品结晶性质量良好，共掺没有改变其优先生长的方向.图2(b)显示的是作为对比的纯ZnO纳米线的XRD测试结果，优先生长方向也为(001).为了对比二者的差异，如图2(c)为Al&Sb共掺ZnO的(001)衍射峰局部放大图，可以看出(001)面衍射主峰位置在34.45°；如图2(d)为纯ZnO的(001)衍射峰局部放大图，其衍射主峰在34.50°，衍射峰的半高宽是2.09 mrad，对比后发现共掺的ZnO衍射峰相对于纯ZnO而言向小角度方向偏移0.05°，说明共掺使得其晶格常数变大.

图2 (a)Al&Sb共掺ZnO的XRD全谱；(b)纯 ZnO的XRD全谱(c)Al&Sb共掺ZnO的(001)XRD主峰拟合图；(d)纯ZnO的(001)XRD主峰拟合图

为了证实Al和Sb两种元素成功掺入到ZnO中，实验中对样品进行EDS能谱分析，结果如图3所示.EDS结果证实样品中确实存在Al和Sb两种元素的分布，而且分布均匀.仔细观察可以发现，Zn和O元素分布最多，几乎占满整个样品.Al和Sb两种元素分布不太致密，主要是因为掺杂进去的量有限.如图4所示，XPS数据也佐证了Al和Sb两种元素的成功掺杂.其中Al和Sb的原子占比分别为13.39%和4.85%，峰值分别位于83.26 eV和530.20 eV.然而，Al的峰值明显偏离Al 2p的结合能主峰，第一种解释是，在样品中Al的掺杂仍以氧化物的形式存在；第二种解释是，因为光电子在穿过样品表面时同原子之间发生非弹性碰撞，发生了能量损失，得到的能量损失峰和Al 2p的结合能主峰发生复合而成.对比发现由于Sb 3d5/2和O 1s峰比较靠近，故对O 1s峰进行分峰拟合，可以将O元素分为晶格氧、缺陷氧和吸附氧，可以发现晶格氧占主导地位.从后面的EL光谱看出，我们制作的器件呈现红光发射，说明存在较多的缺陷态，其中不乏有氧缺陷.

图3 Al&Sb共掺ZnO纳米线阵列的EDS信号面扫图(a～d)分别为 Al、O、Sb和Zn元素的EDS面扫分布图

图4 Al&Sb共掺ZnO纳米线阵列的XPS图谱(a～d)分别为Sb 3d，Zn 2p，Al3+和O 1s 的XPS峰

为了得到性能良好的异质结LED器件，在实验中研究升温速率对器件光致发光性能的影响并进行分析.本实验中，选取升温时间为30 min、40 min、50 min的3组升温速率，保温时间维持15 min不变.发现3组参数条件下，均出现一个近带边(NBE)发射峰和一个深能级缺陷峰(DL).如图5(a)所示，随着升温时间的增加，分别对应的NBE峰位为363.3 nm、362.9 nm、363.2 nm，分别蓝移0.4 nm和0.1 nm.而深能级缺陷峰分别对应的峰位为544.4 nm、546.2 nm、546.5 nm，分别红移1.8 nm和2.1 nm.为了研究NBE/DL的比值大小对器件发光性能的影响，如图5(b)所示，随着升温时间的增加，NBE/DL的比值由2.87降到1.88再到0.54，得知升温速率对PL光谱中的NBE/DL的比值影响较大.通常NBE/DL峰强的比值反映ZnO材料的晶体质量，比值越高其缺陷浓度越少，晶体质量越高，所以选择升温时间为30 min的这组参数.

图5 (a)不同升温速率下的PL光谱图；(b)NBE/DL与升温时间的关系图

依据最佳实验参数，制作一个LED异质结器件，对其进行伏安特性(I-V)曲线测试和电致发光(EL)性能测试.从图6(a)的I-V曲线可以看出，这种共掺的异质结LED形成良好的整流特性，开启电压为3 V，± 4 V电压的整流比达到13.7.图6(b)表明电极与样品形成良好的欧姆接触，说明整流特性来自于pn结.图6(c)为8 ～ 17 V不同电压下的EL光谱图，光谱数据表明，该器件发光的中心波长约为650 nm，见图6(d)的实物发光图，对应为橙红光发射.随着施加电压的逐渐增加，发光峰的强度也逐渐增加，EL光谱中的中心波长由650 nm蓝移到646 nm，这是因为电压增大使ZnO中电子从导带跃迁到Vo能级.根据国际照明委员会(CIE)色度图标准，该器件在10 V电压下发光的色度坐标为(0.33，0.33)，且具有5 500 K的色温，表示的是橙红光发射.

图6 (a)ZnO纳米线LED的I-V曲线图；(b)器件电极欧姆接触I-V测试曲线图；(c)不同电压下的EL光谱曲线图；(d)器件在10 V电压下的发光照片图

3 总结

为了使ZnO获得稳定的p型掺杂导电，本文中通过Al和Sb两种元素共掺提高掺杂元素的固溶度.实验中利用CVD管式炉对掺杂后的ZnO粉末进行碳热还原反应，选取合适的掺杂比例和升温速率.通过SEM和XRD数据可以看出，氧化锌纳米线阵列整体取向性良好，优先沿着(001)方向生长.通过EDS和XPS看出，成功实现了Al和Sb两种元素的共掺.采用PL光谱测试，对比选择30 min升温时间这一组实验参数，实验发现，随着升温速率的降低，NBE/DL峰强比值逐渐减小.对所获得的样品制作异质结LED，对其进行I-V和EL性能测试，发现该LED器件能形成良好的整流特性，且器件的开启电压为3 V，在± 4 V电压范围内，器件的整流比达到13.7，展现出良好的pn结电输运特性.EL光谱表明，该器件实现了中心波长位于650 nm左右的红光发射，实物发光图也可以清晰地看到发的橙红光.本实验研究表明，通过铝锑共掺可以实现ZnO纳米线p型导电，并且能够调控EL光谱发光峰的中心波长，为提升ZnO材料微纳器件发光性能研究提供参考.