废旧磷酸铁锂电池正极材料固相法再生研究进展

刘佩文，董 鹏，孟 奇，杨 轩，周思源

（1.昆明理工大学材料科学与工程学院，云南昆明650093；2.昆明理工大学冶金与能源工程学院；3.锂离子电池及材料制备技术国家地方联合工程实验室；4.云南省先进电池材料重点实验室）

随着人们生活水平的提高、 出行需求的增加以及相关政策的出台， 中国新能源汽车产销量逐年增长。 2019 年一季度中国新能源汽车产销分别完成30.4 万辆和29.89 万辆，比上年同期增长1 倍和1.1倍。其中，配套磷酸铁锂电池的车型占配套动力电池车型的69.6%。 同时，乘用车、客车和专用车国补幅度较2018 年平均下降超过1/2，加上取消地方政府补贴，整体上补贴同比去年下降了70%。 面对补贴退坡的压力， 市场和技术路线应当会从高成本的高能量密度三元电池向高性价比的磷酸铁锂电池倾斜。

LFPBs 经过数千次充放电后，由于电池结构的不可逆改变和电解质的消耗，最终会导致LFPBs 报废。据中国电池联盟预测，到2022 年废旧电池将以磷酸铁锂电池为主。 大量的废旧电池对环境存在潜在污染。 目前市场上的磷酸铁锂电池主要使用的电解液有氟锂盐、六氟磷酸锂等，直接丢弃会产生有机物污染和氟污染［1］，同时电池隔膜会造成白色污染。

废旧LFPBs 中含有丰富的金属资源，如锂、铜、铝、铁等。 目前，中国锂资源消费量占全球的52%，是第一大消费国。 尽管中国锂资源丰富，但是由于技术问题和开发成本高，对外依存度依然很高［2］，中国锂电池行业的发展会因此受影响。 因此，回收废旧磷酸铁锂电池中的锂元素可以促进锂电池行业良好可持续发展。 废旧LFPBs 回收具有经济效益和环境效益。

目前，常用的废旧磷酸铁锂电池的回收方法有固相法和湿法工艺。 湿法工艺主要是回收锂、磷、铁的产品或正极材料，优点在于可控性好、杂质含量少，但是存在流程相对较长、操作过程复杂、成本较高等不足。 固相法回收则是直接制备正极材料，具有流程短、成本低等优势，成为废旧磷酸铁锂正极材料回收的主要研究方向。 为此，笔者综述了废旧磷酸铁锂电池正极材料的固相法再生研究进展。

1 废旧磷酸铁锂电池正极材料固相法再生技术

固相法再生是将预处理后分离的正极材料在高温保护性气体氛围下再生制备碳包覆磷酸铁锂（LFP/C）， 主要分为无氧化预处理再生和氧化预处理再生。

1.1 无氧化预处理再生

无氧化预处理再生是指正极废料在保护气氛下与铝箔分离后，通过添加或不添件其他试剂在高温保护气氛下再生。

1.1.1 无元素补加再生

无元素补加再生是指正极废料不添加其他化学试剂， 直接经过高温保护气氛下煅烧获得再生LFP/C。Kim 等［3］将正极废料在400～600 ℃煅烧0.5 h（N2气氛），分离铝箔和带有粘结剂和导电剂的活性物质混合物，得到的再生正极材料颗粒粗糙，有碳相颗粒。 由于含碳量较高，在制作正极片时调整混合物与CMC-Na（羧甲基纤维素钠）和粘结剂的质量比为98.86∶1∶3.14。500 ℃处理的正极材料在0.1C 倍率下具有最高首次放电比容量135.02 mA·h/g，在1C 倍率下放电比容量为112.36 mA·h/g。

高温再生条件更有利于LFP 的生成。 陈江平等［4］对正极废料分别进行了低温和高温热处理，发现在350 ℃低温处理的正极材料的XRD 谱图中没有杂相峰，但是放电比容量低，这是由于新形成的晶型不好的LFP 晶体包覆在未分解的LFP 晶体上，而在650～750 ℃再生的正极材料放电比容量提升，但在750～800 ℃再生的正极材料放电比容量下降，说明在800 ℃时LPF 再次分解。 Li 等［5］也同样研究了再生温度对LFP 晶体形成的影响，发现在600～650 ℃再生1 h 制备的正极材料的XRD 谱图杂相峰减弱，而在700～800 ℃再生制备的正极材料的杂相峰增强，在0.2C 放电倍率下650 ℃再生制备的正极材料具有最高的放电比容量147.3 mA·h/g，在循环100圈后仍有140.4 mA·h/g 的放电比容量，容量保持率达到95.32%（见图1）。

图1 不同温度下再生制备的正极材料的循环性能（a）及倍率性能（b）［5］

Song 等［6］采用有机溶剂等预处理制取废旧磷酸铁锂物料， 将废旧物料与商业磷酸铁锂材料按照一定的比例混合，在600～800 ℃、氮气保护气氛中烧结8 h。最终，质量比为3∶7 制备的正极材料首圈放电比容量为144 mA·h/g（0.1C），循环100 圈后放电比容量仍有135 mA·h/g。 但是废旧LFP 存在Li 损失量，并且聚偏氟乙烯（PVDF）碳化产物会使再生材料含碳量偏高，导致最高的放电比容量偏低。

无元素补加再生的方法操作简单、流程短，但是再生正极材料含碳量偏高， 其中大部分碳来自正极废料中的导电碳，少部分来自其中的PVDF。

1.1.2 补加元素再生

补加元素再生是通过定量补加锂源、铁源、磷源等再经过高温煅烧以再生制备材料。 杨秋菊等［7］将含粘结剂和导电剂的正极废料按照n（Li）∶n（Fe）∶n（P）=1∶1∶1 和1.1∶1∶1 补加所需元素，在700 ℃±15 ℃（N2气氛）煅烧12 h。 再生后废料的杂相峰消失，铁与锂物质的量比为1∶1.1 制备的正极材料在0.1C 倍率下的首次放电比容量最高为141.5 mA·h/g，在1C下循环100 次后仍有97.84%的容量保持率。卞都成等［8］将在400 ℃（N2气氛）分离出的正极废料补加10%和20%（物质的量分数）Li2CO3以及15%（质量分数）葡萄糖后，在350 ℃和650 ℃（N2气氛）两段煅烧获得再生正极材料（见图2），再生后的正极材料与处理前的正极材料相比粒径分布更均匀，颗粒直径更小，形状更规则。 在0.1C 放电倍率下，补加10%Li2CO3再生的正极材料有最高放电比容量156.1 mA·h/g， 在20C 放电倍率下放电比容量仍有73 mA·h/g， 在0.5C 倍率下经200 次循环容量几乎没有衰减。 但是，再生正极材料的含碳量偏高。

图2 正极废料（a）与再生正极材料（b）SEM 照片［8］

谢英豪等［9］按照n（Li）∶n（Fe）∶n（P）=1.05∶1∶1 补加所需元素， 并调节最终含碳质量分数为3%、5%、7%，700 ℃（N2气氛）煅烧24 h。 含碳5%的再生正极材料在0.1C 倍率下有最高首次放电比容量148.0 mA·h/g，1C 下循环充放电50 次容量保持率为98.9%。 陈永珍等［10］将在400 ℃（Ar 气氛）分离的正极废料按照n（Li）∶n（Fe）∶n（P）=1.05∶1∶1 补加所需元素，再继续补加过量的Li、Fe、P 元素，使回收的LPF与新生成的LFP 物质的量比为1∶0.5、1∶1.0、1∶1.5。在0.1C 放电倍率下，回收的LPF 与新生成的LFP 物质的量比为1∶1 制备的正极材料具有最高放电比容量134 mA·h/g，经过50 次充放电循环后放电比容量为115.3 mA·h/g。 补加元素再生制备的正极材料具有良好的晶型，但是含碳量仍然偏高。

1.2 氧化预处理再生

氧化预处理再生是将正极废料在空气中高温氧化除碳后，定量补加锂源、铁源、磷源，然后在高温保护性气氛下再生。 该方法中使用的不同碳源对再生正极材料性能的影响较大，常用的碳源有导电碳、蔗糖、葡萄糖、一水合柠檬酸和聚乙二醇。

Pei 等［11］将正极废料通过500 ℃（空气）煅烧，补加Li、Fe、P 元素后混合导电碳在600～800 ℃（Ar气氛）再生。 铁与碳物质的量比为1∶1.5 再生制备的正极材料在0.1C 放电倍率下具有最高首次放电比容量141.4 mA·h/g， 在1C 倍率下放电比容量为103.1 mA·h/g，300 次循环后容量保持率为97.2%。董重瑞等［12］将废旧磷酸铁锂正极材料在400 ℃（空气）煅烧，并分别以5%、10%、15%（质量分数）的蔗糖为碳源， 在350 ℃保温4 h 和在600～800 ℃煅烧获得再生正极材料。 含碳5%的正极材料在0.1C 放电倍率下具有最高放电比容量133.8 mA·h/g，1C 下循环300 次仍然保持100.4 mA·h/g 的放电比容量，容量衰减率为0.024 9%。 卞都成等［13］将正极废料在600 ℃（空气）煅烧，以质量分数为25%的葡萄糖为碳源，在350 ℃保温4 h 和650 ℃保温9 h（N2气氛）获得再生正极材料。在0.1C 放电倍率下正极材料具有最高首次放电比容量159.6 mA·h/g， 在10C 倍率下1 000 次充放电循环后放电比容量仍保持在92 mA·h/g，容量保持率为91%。 陈永珍等［14］将正极废料在500 ℃（空气）煅烧，并分别以再生LFP 质量20%的无水葡萄糖、 一水合柠檬酸、 聚乙二醇为碳源，在高温下保温16～24 h（Ar 气氛）再生LFP。 添加无水葡萄糖煅烧24 h 制备的正极材料在0.1C 放电倍率下具有最高放电比容量154.97 mA·h/g，再生时间为16 h 制备的正极材料在0.1C 下经过100 次循环容量保持率为88.10%。

氧化预处理除碳后补加Li、Fe、P 再生废旧正极材料可以获得良好的LFP 晶型，并且可以控制正极材料的含碳量，使再生正极材料的放电比容量更高。

2 总结

废旧磷酸铁锂电池含有丰富的金属资源， 对环境也存在潜在污染，开展废旧LFPBs 回收利用研究具有经济效益和环境效益。固相再生法具有流程短、成本低、污染小等优势，其中补加元素再生制备的正极材料具有良好的晶型，但是含碳量偏高，氧化预处理再生可以较好地控制正极材料的含碳量， 电化学性能更优， 但是固相法再生也存在前处理杂质影响大、高温有毒气体释放等不足。今后研究的重点在于如何有效降低残余杂质对材料性能的影响， 尤其是工业化大规模应用中杂质会带来更多的影响。 今后的研究应寻找消除残余杂质影响的有效方法， 可从杂质影响限度及材料物化性质方面改进。