有机无机双金属杂化粒子PS/Ag-SiO2-Au 的制备

梅述钘，庞栓林，潘明旺，谢智勇，李治水

（1.河北工业大学化学工程与技术学院，天津300130；2.天津渤化永利化工股份有限公司）

有机无机杂化材料是一种有机相和无机相在纳米尺度上结合而成的复合材料，其耐热、耐辐射、机械和电气性能等一般优于单一的有机组分或无机组分，被广泛应用在机械、电子、涂料、催化等领域［1-3］。随着研究的不断深入， 相继有溶胶-凝胶、 原位聚合、层间嵌插、表面改性、纳米微粒直接分散、LB 膜技术等方法的报道［4-5］，极大地拓展了这类材料合成的途径。 然而，有些方法由于自身的缺点限制了它们的广泛应用，因而有时也会同时采用多种方法进行材料的合成。 相比较而言，溶胶-凝胶法因具有操作简单、原料易得等特点而备受关注。

溶胶-凝胶方法中， 杂化材料的无机相组分通过有机聚合物基质在溶胶-凝胶过程中产生， 一般以水作为共溶剂， 酸或碱作为催化剂。 对无机醇盐（通常采用Si 或Ti 的烷氧基衍生物作为前驱体）进行水解和缩合得到SiO2或者TiO2。 其中，制备的纳米级SiO2具有物化性能稳定、比表面积大、良好的生物相容性、易对表面进行后修饰等特点［6］。 当在凝胶中引入有机相组分后即可制备性能优异的有机无机杂化材料。有机相组分可为聚合物乳胶粒子。种子乳液聚合法由于制备的乳液具有优异的稳定性，粒子粒径分布较窄、 易于精准控制粒子结构等优势而受到广泛青睐。 其他制备聚合物乳胶粒子的方法有微乳液法、有机合成法、聚合物单分子链交联法等。

近年来，金属纳米粒子分散在SiO2微球表面的报道层出不穷［7-8］。 如以SiO2为载体，负载Au 纳米粒子在选择性加氢、催化燃烧、生物探针等领域，材料表现出优异的机械稳定性能和催化活性［9-11］。 因此，以SiO2作为杂化粒子的无机相制备的材料力学性能不但可以得到改善，而且可以提升材料的后修饰性，为其作为催化剂的载体提供良好的条件。 当前，有一部分关于此类杂化材料合成的报道，但是以其作为催化剂的载体负载双金属的研究较少。 笔者分别采用种子乳液聚合及溶胶-凝胶法制备聚苯乙烯二聚体（PsD）与无机纳米粒子（SiO2-Au），在硅烷偶联剂KH550 作用下，通过有机组分与无机组分的组装以及负载Ag 纳米粒子的操作得到PS/Ag-SiO2-Au 有机无机双金属杂化粒子， 并对粒子的形貌和成分进行了详细研究。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

试剂：苯乙烯（St，纯度为98%），异丙醇（IPA，纯度为99.7%），硝酸银（纯度为99.8%），无水乙醇（分析纯），氨水（纯度为25%）；二乙烯基苯（DVB，纯度为99%），过硫酸钾（KPS，纯度为99.5%），3-（三甲氧基甲基硅烷基）丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯（TMSPA，纯度为10%）；柠檬酸钠（纯度为99%），四氯金酸（纯度为99.9%，金质量分数＞49%），聚丙烯酸（PAA，质均分子量=6 200，质均分子量/数均分子量=1.09）；4-巯基苯甲酸（4-MPBA，纯度为90%），γ-巯丙基三甲氧基硅烷（纯度为97%），3-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550，纯度为98%）；去离子水自制。

仪器：Nano 450 型扫描电镜（FE-SEM）；H-7650B型透射电镜（TEM）；Vector-22 型傅里叶变换红外光谱仪 （FT-IR）；Zeta-Sizer 90 型激光粒度测试仪（DLS）；集热式恒温加热磁力搅拌器；TG16-WS 台式高速离心机；KQ-250E 型超声波清洗器；万分天平。

1.2 实验方法

1.2.1 线性聚苯乙烯（LPs）的合成

取50 mL 去离子水于100 mL 三口烧瓶中，抽真空氮气置换3～5 次。 称取3 g St 单体加入到上述体系中，开启磁力搅拌。 待温度升至90 ℃，称取0.036 g KPS 加入上述三口烧瓶中，恒温反应3 h，得到白色乳状液。

1.2.2 交联聚苯乙烯（CPs）的合成

取一定质量LPs 白色乳状液， 离心去除上层清液，加入10 mL 去离子水，超声分散得到分散均匀的聚苯乙烯乳液。 然后加入一定比例的St 单体（St单体与种子质量比分别为2∶1、3∶1、4∶1）、 交联剂DVB（交联苯乙烯质量的1/4）、TMSPA（St 单体质量的1/2），在室温（25 ℃）溶胀一晚（＞10 h）。 之后无氧下加入10 mL 溶有一定质量KPS （St 单体质量的0.5%）的水溶液，于90 ℃反应3 h 得到CPs 白色乳状液。

1.2.3 聚苯乙烯二聚体（PsD）的合成

以CPs 为种子，加入St 单体（St 单体与种子质量比分别为3∶1、4∶1、5∶1）和DVB（交联苯乙烯质量的1/4），在室温溶胀24 h，于70 ℃无氧条件下反应5 h，得到PsD 白色乳状液。 其合成过程见图1a。

1.2.4 SiO2-Au 纳米粒子的制备

1）Au 粒子的合成。 圆底烧瓶中加入100mL 含有10 mg 四氯金酸的水溶液，100 ℃下剧烈搅拌10 min，然后加入3 mL 质量分数为1%的柠檬酸钠溶液，继续反应30 min，得到酒红色混合液体。再对混合液体进行离心，超声得到分散液。

2）SiO2-Au 粒子的合成。 取5 mL 上述金纳米溶液，依次加入10 mL IPA、0.4 mL 4-MPBA（5 mmol/L）、0.4 mL PAA、6 mL γ - 巯 丙 基 三 甲 氧 基 硅 烷（8.9 mmol/L），在室温搅拌反应2 h。之后加入一定体积的氨水，继续反应24 h。反应结束后后处理操作同上。 SiO2-Au 纳米粒子合成过程见图1b。

图1 PsD（a）和SiO2-Au（b）纳米粒子合成过程示意图

1.2.5 PS/SiO2-Au 和PS/Ag-SiO2-Au 纳米粒子的制备

1）PS/SiO2-Au 的合成。 将5 mL SiO2-Au 溶液加入到100 mL 三口烧瓶中， 剧烈搅拌下加入1 mL 氨水和1 mL KH550。 与此同时，将含0.01 g PsD 的水溶液加入到上述体系中，室温反应12 h，得到表面氨基化的PS/SiO2-Au 溶液，反应结束后离心，超声分散备用。

2）PS/Ag-SiO2-Au 的合成。 取5 mL PS/SiO2-Au溶液，加入10 mL 含有0.01 g 硝酸银的乙醇溶液，室温反应3 h，得到PS/Ag-SiO2-Au。

2 结果与讨论

2.1 有机物粒子红外光谱分析

为确定制备的有机物粒子的结构， 分别对合成的LPs、CPs、PsD 样品进行红外光谱表征，结果见图2。 1 604、1 495、1 451 cm-1处的峰对应着苯环骨架上—C=C—的弯曲振动特征吸收峰，2 849 cm-1处的峰为—CH2—键上对称伸缩振动峰，2 926 cm-1处的峰对应着亚甲基C—H 的非对称伸缩振动峰，3 031 cm-1处的峰是苯环上C=CH 的伸缩振动峰［12］，以 上 特 征 吸 收 峰 在LPs、CPs、PsD 的 红 外 光谱图中均出现。 然而，CPs、PsD 物质在1 100 cm-1（Si—O—Si 伸缩振动峰）、1 297 cm-1（—OCH2CH=CH2中C—O 伸缩振动峰）、1 719 cm-1（TMSPA 中C=O振动峰）处有明显的吸收峰，LPs 物质没有；另外CPs、PsD 物质在3 435 cm-1处的吸收峰比LPs 物质的吸收峰明显增强，此处对应着—OH 的反对称伸缩振动［13］，上述特征吸收峰的差异证明TMSPA 与CPs 和PsD 发生了作用。 而CPs、PsD 物质红外光谱图中特征吸收峰几乎一样， 这主要是由于用一聚体制备二聚体的过程中，并没有引入新的物种，仅仅是在弹性张力的作用下［14］，新聚合产生的聚苯乙烯相被挤出本体得到二聚体粒子。

图2 有机物的FT-IR 图

2.2 单体与LPs 的配比对CPs 形貌的影响

图3 为单体与LPs 不同配比、90 ℃反应3 h 得到CPs 纳米粒子SEM 照片和粒径分布图。LPs 微粒在聚合之前表面十分光滑，平均粒径为257.5 nm（图3a1），粒径分布很窄（PDI=0.036）。用St 和TMSPA 单体进行溶胀聚合之后表面变得十分粗糙， 随着St、TMSPA单体用量的增加，表面粗糙度（图3b、图3c、图3d）以及平均粒径 （图3b1-335.1 nm、 图3c1-347.0 nm、图3d1-378.7 nm）均呈现增加的趋势。

图3 单体与LPs 种子不同配比得到CPs的SEM 照片和粒径分布图

LPs 粒子用单体进行溶胀之后， 依据相似相溶原理，大部分St 和DVB 单体迁移到LPs 微球内部，少数在种子表面富集。而TMSPA 的极性比St 稍强，水作为溶剂时大部分TMSPA 倾向于围绕在LPs 粒子表面周围。 加入KPS 后，产生活性自由基，当自由基迁移到LPs 粒子内部引发聚合时， 在交联剂DVB作用下内部开始发生部分交联。 种子外部的单体分子向种子内部迁移受阻时， 将在种子表面进行聚合反应，因此得到的粒子尺寸不断增大。 另外，由于St和TMSPA 单体共聚的作用，聚TMSPA 将大部分富集在种子表面。 为减少表面能，这些聚TMSPA 有迁移合并的趋势，受限于单体的用量和表面位阻效应，聚合新产生的聚合物有的形成孤立的小突起， 因而粒子表面变得比较粗糙，粒径分布逐渐变宽。

2.3 CPs 粒子类型对PsD 微粒形貌的影响

控制CPs 种子与单体的质量比为1∶3， 反应得到PsD 微粒［记为PsD（X∶1，3∶1），X∶1 代表合成CPs时St 单体与LPs 质量比，3∶1 代表合成PsD 时St 单体与CPs 质量比］的形貌和粒径分布见图4。

图4 不同配比的CPs 种子合成PsD 的SEM 照片和粒径分布图

图4a 和图4b 中均有雪人形状的二聚体粒子，二聚体粒子平均粒径分别为334.5 nm（图4a）和333.6 nm（图4b），两图中粒子尺寸较大的部分表面有凹陷。 聚合之前a、b 体系中CPs 粒子表面大部分被Si—OH 所覆盖，具有一定的亲水性。 单体加入到体系后，将优先进入种子内部，随着二次交联聚合，后期内部新聚合产生的聚苯乙烯链因弹性力作用，被挤到种子的外部。 原本被聚苯乙烯链占有的位置因部分链段的挤出而出现空缺，宏观表现为凹陷。图4c 中二聚体粒子表面有非常多的小凸起，并没有出现雪人形状的粒子，粒子的平均粒径（493.3 nm）比CPs 种子的平均粒径（378.7 nm，图3d1）大很多。原因在于c 体系选用的种子相比于a 和b 体系种子表面粗糙度要大，这些细小的凸起在聚合反应过程中再次充当晶种的作用已不能再被忽视。 虽然也存在少量单体溶胀到种子内部进行聚合，但是此时新聚合产生的链段围绕着种子的表面聚合起主导作用。

2.4 单体与CPs 粒子配比对PsD 微粒形貌的影响

为进一步得到雪人结构的PsD 微粒，以CPs（2∶1）作为种子，调整单体与CPs 的配比（3∶1、4∶1、5∶1），得到粒子的SEM 照片和粒径分布见图5。

图5 不同单体与CPs 种子配比制备PsD微粒SEM 照片与粒径分布图

由图5 可知，3 种物料配比下均能够得到雪人形状的二聚体微粒。 随着单体用量增加，凹陷的雪人形状的微粒数目在减少。 DLS 测试结果表明，粒子的平均粒径也随着单体用量的增加而增加（从300.3 nm 增加至335.1 nm）。原因可能在于反应体系中单体浓度增加，新聚合产生的链段被挤出来之后，由于内外单体浓度差， 外界单体很快补充到空缺位置继续进行聚合， 所以最终雪人形状的微粒凹陷的比例在减少。 因此，为得到结构规整的杂化粒子，优选PsD（2∶1，5∶1）作为杂化粒子的有机相部分。

2.5 氨水加入量对SiO2-Au 粒子形貌的影响

为制备粒径均匀的SiO2-Au 纳米粒子， 调整氨水加入量得到粒子的形貌和粒径见图6。

图6 加入不同体积的氨水制备SiO2-Au粒子SEM 照片和粒径分布图

当氨水用量较少时（1 mL），图6a 中显示的SiO2-Au 粒子大小不一，且部分呈现椭圆形状，粒子的平均粒径为206.3 nm（PDI=0.220，图6a1）；当氨水加入量增加至2 mL 时， 图6b 中粒子大部分以球状形式存在，椭圆形态的粒子数量在减少，粒子的平均粒径在增大（APD=216.6 nm，图6b1），尺寸分布相对变窄（PDI=0.196）；继续增加氨水用量至3 mL 时，SiO2-Au 微球的形态较为规整（图6c），此时粒子的尺寸相对更加均匀，平均粒径为153 nm，PDI=0.106（图6c1）。 硅烷在形成微球的过程中会经历分子成核、颗粒生长、粒子连接等阶段。当氨水用量增加时，硅烷水解反应速率加快， 短时间内体系过饱和度不断增加，产生自发成核现象，晶种数目增多，后期水解产生的溶质将会均匀分散在多个晶种表面［15］，最终得到的粒子尺寸相对较均匀。另外，所有的金纳米粒子分布在粒子表面， 这主要归因于配体之间的相互竞争作用［16］，导致金纳米粒子在合成时被挤在粒子的一侧，形成偏心结构。

2.6 PS/SiO2-Au、PS/Ag-SiO2-Au 微粒表面形貌和成分分析

图7 杂化粒子PS/SiO2-Au （a/a1）、PS/Ag-SiO2-Au（b/b1）的TEM 照片和粒径分布图以及PS/Ag-SiO2-Au（c/c1/c2）的EDS 点扫表征结果

为实现PsD 粒子与SiO2-Au 粒子的组装， 选用形态规整的PsD（2∶1、5∶1）粒子和粒径分布较均匀的SiO2-Au（V氨水=3 mL）粒子，在KH550 作为交联剂下进行组装，得到杂化粒子TEM 照片见图7a。 图7a中SiO2-Au 粒子与PsD 有机相中粒径较大的部位实现了非定向连接。这主要是由于PsD 相中较大粒径部分表面含有大量的硅羟基，在氨水作用下，有机相中的硅羟基和SiO2-Au 表面的硅羟基在KH550 作为交联剂下发生硅羟基之间的脱水缩合。 粒子的平均粒径为454 nm（PDI=0.383，图7a1），粒子尺寸比有机物粒子（335.1 nm）或者SiO2-Au 粒子（153 nm）尺寸均要大，证明PsD 与SiO2-Au 成功进行了组装。

之后，以PS/SiO2-Au 作为载体进一步负载银纳米粒子，得到的粒子见图7b。 Ag 纳米粒子大部分负载在SiO2-Au 和PsD 相中粒径较大的部位（图中箭头所示）。由于KH550 中氨基的存在，PS/SiO2-Au 粒子表面被氨基化，另外氨基与银纳米粒子之间有良好的结合作用，Ag 粒子将沉积在原氨基所处的位置。由DLS 检测结果，PS/Ag-SiO2-Au 粒子的平均粒径为462.3 nm（图7b1），比PS/SiO2-Au 粒子的尺寸（454 nm）稍大。

为进一步证明PS/Ag-SiO2-Au 粒子表面含有Au 和Ag， 采用EDS 对PS/Ag-SiO2-Au 粒子表面两处随机进行了点扫（见图7c）。

EDS 图中均有金和银的信号峰，证明金和银纳米粒子已被负载在杂化粒子的表面。 另外除了金和银的特征吸收峰，还有Si、C、O、S 等元素的信号，C、O、S 元素基本上来自合成过程中的原料，Si 的信号峰较强，一部分来自于原料中的Si，大部分来自载玻片中的Si。 得到的PS/Ag-SiO2-Au 双金属杂化粒子，由于表面既有亲水基团（—OH），又有Ps 疏水链段，将表现一定的双亲性。 当用作催化剂时，能够实现油水的界面催化， 解决反应后催化剂与产物的分离问题；另外，双金属的协同效应将有可能提高催化剂的活性。

3 结论

1）成功制备了PS/Ag-SiO2-Au 双金属杂化粒子，Au 粒子主要负载在无机相上，Ag 粒子则大部分负载在PsD 有机相中粒径较大的部位和SiO2-Au 表面，该类材料在催化领域具有一定的应用潜能。

2）合成雪人形状的PS 二聚体时，单体与晶种的配比对粒子形貌的影响较大。 以CPs（单体与LPs质量比为2∶1）作为种子，单体和CPs 质量比控制在5∶1 时，能够得到形状规整的雪人形状的PsD 粒子。

3）合成SiO2-Au 粒子时，氨水的加入量对于粒子的粒径分布影响较大， 控制氨水加入量为3 mL时，能够得到粒径分布相对较均匀的SiO2-Au 粒子。