新型钛混凝剂的制备及应用评估

甘永海，吴兵党，厉豪杰，李景彪，李润生，张淑娟

（1.南京大学环境学院，江苏南京210093；2.深圳中润水工业技术发展有限公司）

混凝作为一种经济有效的技术被广泛应用于水处理中。目前，常用的混凝剂为铁盐和铝盐。然而，铁盐和铝盐在实际混凝过程中存在很多问题：1）絮体生长速率慢、尺寸小、沉降时间长；2）处理低温、低浊水时混凝性能差；3）铁盐混凝出水有一定的气味和色度；4）残留混凝剂对人体、水体生物有害；5）混凝污泥量大、处理成本高等。 近年来，钛盐作为新兴的混凝剂受到广泛关注［1-7］。由于钛盐独特的水解行为与混凝机制，钛混凝过程具有絮体特性优异、低温低浊有效、出水残留钛浓度低且无毒、混凝污泥可资源化等优点，有望解决铁铝盐混凝过程中存在的问题。

1 钛混凝剂的研究进展

1.1 钛混凝剂的发展历程

钛混凝剂的发展历史至今已有100 a 以上（见图1）。 早在1916 年，硫酸钛［Ti（SO4）2］与铝盐混凝剂复配使用， 使得混凝絮体的沉淀时间缩短了2/3［8］。1934 年，Mohlman［9］研究发现四氯化钛（TiCl4）具有与铁盐相当的污泥脱水性能。1937 年，Ti（SO4）2首次被应用到水处理中，尽管去除氟的性能一般，但在更宽的pH 范围以及低温条件下表现出优异的混凝性能，并且能够有效降低水的色度［10］。 在随后的70 a里，由于钛盐价格昂贵，钛混凝剂的相关研究呈现空白。 2000 年的一项研究表明，钛混凝污泥可以通过煅烧处理回收二氧化钛（TiO2）［11］，而且回收的TiO2具有比商用P25-TiO2更好的光催化性能，这将大大降低混凝污泥处理处置所带来的成本［12］。 因此，随着钛工业的快速发展，钛盐作为混凝剂又重新受到了重视。 2009 年， 一项研究报道两种典型的钛盐——Ti（SO4）2和TiCl4作为混凝剂单独使用都表现出了与铁铝盐相当或更好的混凝性能［13-14］。

图1 钛混凝剂发展历史

简单钛盐混凝剂会导致混凝出水pH 急剧下降。 为解决此问题，中国学者参照聚铝和聚铁混凝剂制备所使用的微量滴碱法，制备出了系列聚钛混凝剂——聚氯化钛（PTC）与聚硫酸钛（PTS），部分解决了简单钛盐应用中存在的问题［15-16］。但是，由于聚钛混凝剂为液体，在库存期仍有强烈的水解倾向，逐渐析出沉淀而失效。 Huang 等［17-18］将聚硅酸引入到PTC 和PTS 的制备中，并没有表现出明显的改善效果，反而由于硅酸的负电荷导致电荷中和能力的降低。 另外，由于聚合度较低，混凝出水pH 下降仍然严重。

近年来，Wang 等［19-24］通过简单的溶胶-凝胶化工艺开发出了高效且稳定的新型钛凝胶混凝剂（TXC），在浊度、有机物、重金属、藻类、染料、细菌等污染物的去除中表现出优异的性能。 TXC 作为混凝剂具有如下优势：克服了液体混凝剂不稳定的缺点，可以方便地存储与运输；在合成过程中完成了钛的部分水解，克服了铁/钛无机盐混凝处理后出水溶液pH 过低的问题；适用投加量与pH 范围宽，避免了由电荷反转所致的混凝性能恶化；絮体尺寸大（3～10 倍于铁/铝盐混凝絮体）、沉降速度快（3 倍于铝盐）、残余钛浓度低（＜0.1 mg/L）；水解形成具有网状结构的产物，具有更多的表面活性位点和更强的网捕卷扫能力， 有利于污染物的深度去除。 为提高TXC 的混凝性能，通过复配阳离子聚合物，如壳聚糖、聚二甲基二烯丙基氯化铵（PDMDAAC）来制备复合钛凝胶混凝剂［6，25］。此外，在制备TXC 过程中引入铁盐，既能保证混凝性能又可以降低生产成本［26］。

综上，钛混凝剂经历了从简单到聚合、从单一到复合的发展过程。 在从实验室走向工业应用的改性策略中，溶胶-凝胶法是制备高效稳定钛混凝剂的一种很有前景的方法。 复合型钛混凝剂是今后钛混凝剂开发的重点方向。

1.2 钛混凝剂的研究现状

与铁铝盐混凝剂相比，钛混凝剂水解速率更快，受温度和pH 影响小。 钛盐混凝过程絮体生长速率快、絮体尺寸大且沉降快，大大缩短了混凝-沉淀所需的时间。 钛水解物对溶解性有机物以及部分无机污染物的吸附能力强，而且钛混凝剂水解残留少，对下级处理单元影响小。得益于上述优点，钛混凝剂已经在饮用水处理、废水处理、污泥脱水、膜前预处理等方面得到了广泛研究。

钛盐混凝在去除浊度、有机物、无机离子等方面的有效性得到了充分验证。其中，目标污染物主要集中在藻类、细菌、亚砷酸盐、染料以及溶解性有机物等［1，3，27-28］，而处理低温低浊水、作为预处理缓解膜污染、 深度处理降低消毒副产物的生成势等方面成为目前钛盐混凝研究的热点方向［5，7，29］。

2 TXC 的应用潜力分析

传统混凝剂由于水解速率慢、絮体特性差、混凝出水残留金属浓度高，在实际应用中存在很多问题。 TXC 具有很高的聚合度和稳定性，其水解速率快、受水质影响小。 TXC 的絮体生长速率高（948～1 300 μm/min）、最终的絮体尺寸大（1 234～1 300 μm），混凝后残留钛浓度低。 此外，TXC 为固体，便于储存和运输。 基于TXC 的特性分析，预期TXC 在如下领域具有应用潜力。

1）低温低浊水处理。低温低浊水，如冬季低温地表水、低浊锅炉水等，通常难以通过铁铝混凝达到理想的净化效果。主要原因：低温条件下混凝剂水解速率变慢，水的黏度增大，颗粒碰撞速率以及最终絮体沉降速率大大降低；低浊条件下水中颗粒物少，布朗运动强度减弱。钛盐混凝剂因水解驱动力大，在低温时仍然可以稳定发挥作用［30］。 此外，TXC 在处理低浊水时性能优异， 主要归因于其特殊网状结构的水解物。 图2 是TXC 与聚氯化铝（PAC）处理低温低浊水时的絮体沉淀效果图。 在低温低浊的地表水处理中，与PAC 相比TXC 絮体沉降更快，且污泥体积更小。 在沉淀4 min 时，一部分TXC 絮体已经完成沉淀，而PAC 絮体几乎没有沉淀。20 min 后，TXC 絮体基本完成沉淀，而PAC 絮体仍有很多悬浮在水中。

图2 TXC 应用于低温低浊水处理

2）含藻水处理。 与铁铝盐混凝剂相比，TXC 最为突出的特点是其絮体特性，即非常高的絮体生长速率与沉降速率。 因此，使用TXC 可以大幅缩短混凝单元的水力停留时间。 对于含藻水的处理， 由于TXC 混凝水力停留时间短，处理过程中生物的繁殖代谢积累量以及藻的破碎比例大大降低。 Wang等［22］研究表明，在酸性至中性条件下，TXC 对蓝藻的去除率（99%）比聚硫酸铁（PFS）和PAC 都要高，而且残钛浓度远低于残留铁和铝的浓度。 在处理不同浓度的藻时，与PFS 相比TXC 絮体更大而且沉降性能更好（见图3）。 混凝后的污泥主要为有机物和钛，通过污泥回收煅烧所得的TiO2有潜力作为高附加值产品销售和使用［3］。 此外，污泥储存过程中，混凝剂中所含的乙酰丙酮（AcAc）可利用太阳光对藻毒素进行降解，能有效降低含藻污泥的毒性。

图3 TXC 应用于含藻水的处理［19］

3）膜前预处理。膜滤技术如超滤、纳滤以及反渗透已被广泛应用于生活污水与工业废水的回用以及海水淡化中。 为降低膜污染，延长膜的清洗周期，通常会在膜滤前加以混凝处理。然而，铁铝盐混凝剂由于水解不彻底， 仍会有少量残余金属和微小胶体进入膜滤单元，造成膜污染和通量下降。已有大量研究表明， 钛盐混凝剂应用于混凝-超滤时可以有效缓解膜污染［31-32］。 而TXC 混凝出水中残留金属浓度和浊度更低。 因此，TXC 混凝预处理适用于一些对膜前进水要求较高的场景。

印染废水中锑的去除是困扰行业发展的一个突出问题。目前，铁盐混凝剂广泛应用于印染废水中锑的去除， 然而在印染废水回用中铁盐的使用会带来两个问题：1）大量铁盐的投加导致pH 急剧下降，因此需要在混凝前后反复调节pH，增加了工艺的复杂度；2）铁盐混凝残留物加剧了反渗透膜污染，致使水回用成本大幅度提高。 与PFS 相比，TXC 对印染废水中色度去除效率更高（见图4）；在对苏州某印染厂含锑废水的处理中发现，TXC 去除锑的能力优于PFS，而且混凝出水pH 变化幅度小，预期有利于后续的膜处理。

图4 TXC 应用于印染废水［24］、印染废水生化出水的处理

4）与现有混凝剂复配使用。 TXC 水解物的等电点pH 为5.3，小于铁盐水解物（6.0）以及铝盐水解物（7.7）［21，33-34］。 因此，在中性水中TXC 的电荷中和能力比铁铝盐差。尽管在碱性条件下TXC 仍可以通过特殊的网状结构发挥网补卷扫作用有效去除胶体污染物， 然而对于一些溶解性的有机物以及阴离子型污染物的去除效率明显下降［21］。 通过与铁铝盐复配使用，不仅可以降低处理成本，还可以补充TXC 在中碱性条件下的电荷中和能力， 从而提高溶解性污染物的去除率。

另一方面，当铁铝盐混凝无法实现达标处理时，复配使用TXC 可以提高整体混凝性能［低温低浊水处理、深度去除As（Ⅲ）和Sb（Ⅲ）等重金属］。 表1 为TXC 复配铝盐处理低浊水的效果。 由表1 看出，在处理低浊地表水（广东东江原水）时，复配投加TXC仅0.4 mg/L 就可以使净化水余浊降低40%。 这表明当铝混凝剂除浊效果无法达标时，投加少量的TXC即可达到深度除浊的目的。表2 为TXC 复配铝盐处理低温低浊水的效果。从表2 看出，当有效混凝成分投加量相同时， 低温会严重影响铝混凝剂的混凝效果；复配投加1.0 mg/L 的TXC，可以将除浊效率从26.6%～30.4%提高到84.4%。 因此复配TXC 能显著改善现有混凝剂对低温低浊水的混凝效果， 特别是对于低温水的处理。

表1 TXC 复配铝盐处理低浊水效果

表2 TXC 复配铝盐处理低温低浊水效果

3 TXC 的成本分析

3.1 TXC 物料成本

TXC 生产过程包括醇解、水解、聚合、老化、干燥5 个过程［20］。根据www.alibaba.com 网站调研得到的原料价格，生产TXC 的物料成本见表3。 若能在制备过程中实现乙醇（EtOH）回用，并能从污泥中回收有附加值的产品，TXC 物料成本大约为4 024 元/t。

表3 以四氯化钛为前驱体制备TXC 的物料成本

限制TXC 物料成本的主要因素包括：1）钛前驱体价格；2）溶剂循环使用；3）从混凝污泥中回收高附加值产品。 除了考虑从含钛废渣中提取钛来降低前驱体价格外，还需要提高回收TiO2的品质以获得更高的额外收益。 另外，应该尝试将回收的TiO2用于钛前驱体的生产， 实现TXC 整个生命周期的循环（见图5）。 如果可以和相应的钛工业公司合作，钛混凝剂的物料成本有可能大大降低。

图5 TXC 混凝剂生命周期示意图

3.2 与现有混凝剂对比

目前市面上高品质聚氯化铝售价为2 300～3 800 元/t，铝的质量分数约为17%，故聚氯化铝混凝剂中单位铝的价格为13 529～22 353 元/t。 而TXC中单位钛的价格（仅考虑物料成本）为16 096 元/t。考虑到由钛混凝污泥回收所带来的附加值，且TXC在特定场景中投加量更低，因此TXC 在应用成本上还有降低的空间。 然而，综合考虑TXC 生产过程中的设备成本、 人工费用以及利润需要，TXC 的实际生产成本也会更高。 因此，当前阶段TXC 更适合与传统铁铝混凝剂复合使用， 以期解决铁铝混凝剂在水处理过程中遇到的问题。

4 结论与展望

随着钛工业的快速发展， 钛化合物的生产成本大幅度降低， 这为钛混凝剂的应用奠定了坚实的基础。笔者首先总结了钛混凝剂的发展历史，指出通过溶胶-凝胶法制备的TXC 是目前最有应用潜力的钛盐混凝剂。随后结合当前钛混凝剂的研究现状，分析了TXC 在不同领域的应用潜力。 其中，TXC 在低温低浊水、 含藻水和印染废水处理以及膜前预处理中具有较大优势。 与现有混凝剂复配使用是当前推广TXC 应用于实际水处理最合适的方式。 与传统的铁铝混凝剂相比，TXC 的应用成本仍受限于钛源昂贵的价格。提高副产物的附加值、实现钛的循环利用是降低TXC 总成本的关键。 此外，更多研究应该关注含钛废渣中钛的提取利用以及复合型钛凝胶混凝剂的制备。在水处理过程中应该综合考虑TXC 混凝剂优势， 通过直接替换或复配使用的方式解决常规混凝剂遇到的难题，实现经济和环境效益最大化。