一种新型Cd(II)配位聚合物的合成及碘吸附性能

高 鹏,吴大雨

(常州大学 石油化工学院，江苏 常州 213164)

为满足人类日益增长的能源需求，降低CO2等温室气体的排放，核能作为一种清洁高效的新能源，受到了科学家们的关注[1]。然而，随着核工业的快速发展，大量的放射性碘同位素对环境造成了污染，严重危害人体健康[2-5]。

金属有机框架材料(MOF)是一种由有机配体分子连接金属离子，构成的多孔网状结晶材料。与沸石、介孔二氧化硅等传统多孔材料相比，MOF具有孔径规则，孔分布均匀等优势[6-8]。在气体分离/吸附[9-11]、化学催化[12-13]、荧光传感[14-16]等方面表现出较好的应用潜力。

本文以1,3,5-三(咪唑-1-基甲基)-2,4,6-三甲基苯(titb)和4,4-二苯醚二甲酸(H2OBA)为有机连接体，经溶剂热反应与Cd2+自组装，合成了一种新型的三维Cd(II)配位聚合物[Cd(titb)OBA·3H2O]n(1,CCDC:1904671),其结构和碘吸附性能经元素分析，XRD和UV-Vis表征。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

UV-8000型紫外-可见光谱仪；EAI CE-440型元素分析仪；D/MAX2500型X-射线粉末衍射仪；APEXII型X-射线单晶衍射仪。

titb按文献[17]方法合成，其余所用试剂均为分析纯。

1.2 配合物1的合成

将titb 36 mg(0.1 mmol),H2OBA 25.8 mg(0.1 mmol)，Cd(NO3)2·4H2O 30.8 mg(0.1 mmol)溶于8 mL蒸馏水中，加入DMF 2 mL，在内衬聚四氟乙烯的反应釜中，于140 ℃反应72 h。冷却至室温，过滤得白色透明晶体1，产率60%(以Cd计)；Anal Calcd for C49H40N6O10Cd:C 54.04,H 5.1,N 10.8,found C 54.33,H 4.95,N 10.85。

1.3 晶体结构测试

将配合物1的晶体置于石墨-单色MoKα辐射(λ=0.71073 Å)的衍射仪上，室温下收集配合物1的衍射数据，再使用Bruker Instrument Service v 4.4.2与SAINT V8.34A软件对晶体数据进行处理[18]。最后使用SHELXS软件采用直接法确定结构，并用基于F2的SHELXS通过全矩阵最小二乘法精修结构[19]，采用多重扫描程序SADABS进行吸收校正[20]。配合物1的晶体学数据见表1，相关的键长键角数据见表2。

表2 配合物1的部分键长键角Table 2 Selected bond lengths and bond angles of 1

表1 1的晶体学数据Table 1 Crystal data and structure refinement of 1

2 结果与讨论

2.1 晶体结构

图1为配合物1的晶体结构图。由图1可知，每个不对称单元有一个Cd(II)中心，一个4,4-二苯醚二羧酸酯连接体，一个titb配体和3个结晶水分子。Cd1为六配位，显示扭曲的八面体{CdN3O3}配位结构，Cd—N/Cd—O距离为2.259(3)～2.415(3) Å。Cd1周围的配位环境被来自两个OBA接头的3个羧酸盐氧原子和来自3个titb嵌段的3个咪唑单原子占据(图1a)。在OBA2-中，羧基组采用末端双齿或单齿模式。OBA2-部分将相邻的Cd1互连到波状链基序中，通过titb配体交联成复杂的3D金属-有机框架(图1b)。配合物1的简化网络拓扑分析表明，它是一个双节点3,5-连接框架，由5个连接的Cd1和3个连接的titb节点组装而成，另外还有两个连接的OBA连接体(图1c)。此外，配合物1还是一种由两个三维框架互穿形成的三维框架材料(图1d)。

图1 (a) 1的晶体结构图 (b) 三维框架图；(c) 拓扑图；(d) 3D+3D互穿的拓扑图Figure 1 (a) Crystal structure diagram of complex 1;(b) three-dimensional frame diagram;(c) topological map;(d) 3D+3D Interpenetrating topology

λ/nm图2 1吸附环己烷溶液中碘后的UV-Vis谱图Figure 2 UV-Vis of 1 after adsorption of iodine in cyclohexane solution

2.2 碘吸附能力[21]

图2为1吸附环己烷溶液中碘后的UV-Vis谱图。由图2可知，随着时间的推移，520 nm处的紫外吸收逐渐降低，这表明了溶液中的碘逐渐被配合物1吸附。我们还对配合物1对碘蒸气的吸附能力进行了测试。在90 ℃下用碘蒸气熏配合物1，并趁热进行称重，结合配合物1和配合物1@I2的PXRD图谱(图3)，发现配合物1能够吸附相当于自身重量46%的I2，并在甲醇中进行释放，配合物的颜色由白色变成了黑色(图略)。

图3 配合物1和配合物1-I2的PXRD图谱Figure 3 PXRD patterns of complex 1 and 1-I2

合成了一种新型的Cd(II)金属有机框架化合物(1)，并确定晶体结构。配合物1最高可以吸附自身重量46%的碘，并在甲醇中进行释放，是一种有潜在应用价值的可控型碘吸附材料。