动态压力固井用疏水缔合聚合物防窜剂的合成与性能

李 成,张 谦,刘 欢

(1.中海油田服务股份有限公司，天津 300452；2.中国石油集团川庆钻探工程有限公司钻井液技术服务公司，四川 成都 6100002；3.西南石油大学 化学化工学院，四川 成都 6105002)

由于长期注水开发，注水井地层压力紊乱，加之注采不平衡及注水泥过程环空带压，地层形成动态压力。动态压力下，地层水会持续波动地侵扰候凝过程中的环空水泥浆，使浆体处于波动候凝状态[1-3]，影响二界面胶结质量，从而破坏水泥环层间封隔的完整性，诱发地层流体窜流，影响油井正常生产，甚至导致油井报废。研发具有良好抗水侵性能的材料、设计抗水侵防窜水泥浆体系是保证调整井固井质量的重要措施。

疏水缔合聚合物是一种亲水链含少量疏水基团(占总单体的摩尔分数小于2%)的高分子聚合物[4-6]。在低浓度疏水缔合聚合物溶液中，受聚合物分子中疏水基团的影响，会形成以分子内缔合为主的聚集体，使聚合物的大分子发生卷曲，导致其流体力学体积会减少，特性粘数降低[7-10]。当溶液中的疏水缔合聚合物的浓度值高于临界值时，疏水缔合聚合物大分子链将形成以分子间缔合为主的超分子网状结构，这种超分子网状交联结构在高剪切作用下会被破坏，但当剪切作用消除后，聚合物大分子之间的“交联网状”将重新生成，使溶液粘度再度恢复。因此，疏水缔合聚合物[11-13]有利于保持水泥浆体的稳定性，提高水泥浆的防窜能力。

鉴于此，本文以2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)，丙烯酰胺(AM)，马来酸酐(MA)和丙烯酸十八酯(St)为单体，十二烷基硫酸钠(SDS)为表面活性剂，过硫酸钾为引发剂，采用自由基胶束聚合法合成了一种新型四元疏水缔合聚合物HAWSP-L,其结构经IR和SEM表征。并研究了含HAWSP-L的水泥浆的抗水侵和抗压性能。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

WQF520型红外光谱仪(KBr压片)；FEI Quanta450型扫描电镜；NYL-300型压力测试机；DKZ-500型电动抗折机。

AMPS,AM,MA,St,SDS,分析纯，成都科龙试剂厂；G级油井水泥，工业品，四川嘉华水泥厂；SXY分散剂、SWJ-1降失水剂，工业品，成都川锋化学工程有限公司；X60L消泡剂，卫辉化工有限公司；其余所用试剂均为分析纯。

1.2 合成

按质量比AM/AMPS/MA/St为100/15/10/2加入单体和去离子水20 mL，表面活性剂SDS的用量为反应单体总量的0.35%，加入去离子水50 mL，调至pH中性，引发剂加量为0.44%，氮气保护下于60 ℃反应至终点。用乙醇洗涤，产品冷冻干燥备用。

1.3 性能测试

基础水泥浆体系：嘉华G级水泥+0.3%SXY分散剂+1%SWJ-1降失水剂+0.2%X60L消泡剂+44%水。

(1) 抗水侵性能

用自制环空动态压力窜流测试仪，模拟地层水在动态压力作用下侵入水泥浆的过程。以模拟地层水为水源，通过平流泵，往釜体底盖的水流入口处，注入水流，水流压力进行动态调整：先是对测试仪中的水泥浆缓慢施加水压至试验压力5.0 MPa，稳压1 h，缓慢泄压至常压，常压保持30 min。循环至水泥浆终凝。于60 ℃养护1 d，测试水泥浆的窜通压力及二界面胶结强度。

(2) 力学性能

按文献[14-17]方法测定不同加量HAWSP-L对水泥石的抗压、抗折强度的影响。

(3) 其它性能

按照《SY/T 5504.4-2008油井水泥外加剂评价方法》和《SY/T 6544-2017油井水泥浆性能要求》测试了水泥浆的稠化性能。

2 结果与讨论

2.1 表征

(1) IR

图1为聚合物的IR谱图。由图1可知，3443 cm-1处特征峰为羟基和AM中N—H的伸缩振动吸收峰，2930和2864 cm-1处特征峰为St的亚甲基的振动吸收峰，1673 cm-1处特征峰为C=O的伸缩振动吸收峰，1420 cm-1处特征峰为甲基的弯曲振动吸收特征峰。1195 cm-1处特征峰为St中C—O—C的特征吸收峰，1120和1198 cm-1处特征峰为AMPS中磺酸基的伸缩振动特征吸收峰，900～1000 cm-1无特征峰，说明聚合物不含有C=C，1445和1560 cm-1处特征峰为MA中羧基的振动吸收峰。

ν/cm-1图1 HAWSP-L的IR谱图Figure 1 IR spectrum of HAWSP-L

(2) SEM

图2为HAWSP-L溶液的SEM照片。从图2可以看出，HAWSP-L溶液呈交联网状，HAWSP-L疏水基团的疏水作用使聚合物分在水中形成超分子网络[18]。即在疏水缔合聚合物的缔合作用下，分子间缔合使聚合物形成了超分子聚集体[19]。溶液中形成这种网状结构有利于增强疏水缔合聚合物对水泥浆组分的内聚力，进而增强水泥浆候凝期间抗外界侵扰的能力，最终提高水泥环的防窜能力。

×500倍

×1000倍图2 HAWSP-L溶液的SEM照片Figure 2 SEM images of HAWSP-L solution

2.2 性能

(1) 抗水侵性能

图3为水侵压力对窜通压力的影响。由图3可知，水泥浆未水侵时，环空水泥石的窜通压力和二界面胶结强度分别为4.6和4.8 MPa，受5 MPa动态压力水侵后，窜通压力和二界面胶结强度分别为0.3和0.1 MPa。

水侵压力/MPa图3 水侵压力对窜通压力的影响Figure 3 Effect of water invasion pressure on channeling pressure

以0～5 MPa的动态压力为水侵压力，评价了未加防窜剂的水泥浆及加0.5% HAWSP-L水泥浆的防窜能力，结果见图4。从图4可以看出，在动态压力水侵下，未加防窜剂的水泥浆凝结后的水泥环本体以及二界面均出现大裂缝，利用环空动态压力窜流测试仪测窜时，水泥环的本体及二界面均出现了窜流现象，窜通压力仅为0.1 MPa。而加有0.5%HAWSP-L的水泥浆在凝结后，水泥环本体及二界面均无明显的裂缝和孔隙，利用环空动态压力窜流测试仪测窜时，在水泥环本体出现了窜流，但窜通压力为5.3 MPa，显著高于对比体系的0.1 MPa。这表明合成的HAWSP-L提高了水泥浆动态压力候凝期间的抗水侵能力，使固化后的水泥环具有良好的防窜能力。

图4 HAWSP-L的抗水侵性能Figure 4 Water invasion resistance of HAWSP-L

(2) 不同加量的HAWSP-L对抗水侵性能的影响

以0～5 MPa的动态压力为水侵压力，测试了不同加量的HAWSP-L对水泥浆抗水侵性能的影响，结果见图5。从图5可以看出，环空水泥浆的二界面胶结强度及窜通压力随着HAWSP-L加量的增加而增加，当HAWSP-L的加量为0.3%时，环空水泥浆的二界面胶结强度及窜通压力分别为3.4和2.5 MPa，当HAWSP-L的加量为0.9%时，环空水泥浆的二界面胶结强度及窜通压力则分别为7.1和6.7 MPa，这表明HAWSP-L使水泥浆具有良好的抗水侵性能，且加量越大，抗水侵性能越好。

加量/wt%图5 HAWSP-L的抗水侵性能Figure 5 Water invasion resistance of HASWP-L

(3) SEM

图6为含HAWSP-L的水泥浆体系固化后的水泥石的微观结构。由图6 可知，在动态压力水侵作用下，未加防窜剂的浆体固化后的水泥石基体表面疏松，存在明显的水流冲击孔洞(a)；而含HAWSP-L的浆体固化后的水泥石基体表面致密，无明冲击孔洞(b)。这表明，防窜剂HAWSP-L提高了水泥浆体在候凝期间对动态压力水侵作用的抵御能力，增强了固化后水泥石的防窜能力。

图6 水泥石SEM照片Figure 6 SEM images of cement

养护龄期

养护龄期图7 水泥石的抗压强度(a)和抗折强度(b)Figure 7 Compressive strength(a) and flexural strength(b) of cement

(4) 水泥石的力学性能

图7为HAWSP-L对水泥石力学性能的影响。由图7可见，在1 d及14 d时，空白水泥石的抗压强度分别为18.4和30.8 MPa，抗折强度则分别为6.3和7.7 MPa，加入0.9%HAWSP-L的水泥石抗压强度分别为17.4和31.4 MPa，抗折强度分别为6.4和8.3 MPa。这说明HAWSP-L对水泥石的短期和长期抗压、抗折强度均无不利影响。

(5) 稠化时间

图8为防窜水泥浆浆在60 ℃，19.4 MPa下的稠化曲线。由图8可知，空白水泥浆的稠化时间为219 min(100Bc)，而0.5%HAWSP-L的水泥浆泥浆的稠化时间为258 min(100Bc)，这说明HAWSP-L对水泥浆有轻微缓凝作用。此外，含HAWSP-L的水泥浆的稠化曲线没有出现“鼓包”、“走台阶”等异常现象，30～100 Bc的过渡时间小于15 min，基本呈“直角”稠化，这有利于保持浆体良好的悬浮稳定性能及环空防窜性能，可以确保现场注水泥施工安全及顺利进行。

Time/h图8 含0.5%HAWSP-L水泥浆的稠化曲线Figure 8 Thickening curve of cement slurry

(6) 工程性能

表1为HAWSP-L对水泥浆工程性能的影响。由表1可知，HAWSP-L对固井水泥浆的流动度影响较大，未加HAWSP-L时，水泥浆的流动度为24 cm，加入HAWSP-L后，水泥浆流动度变小，水泥浆的流动随着HAWSP-L的增加而减小，这是由HAWSP-L的增粘作用造成的。从表1还可以看出，水泥浆的失水量随着HAWSP-L的增加而减少，加有0.5%HAWSP-L的水泥浆的API失水量为51 mL，这说明HAWSP-L有一定的控失水效果，这是因为HAWSP-L中的磺酸基和羧基等极性基团对水泥颗粒有良好的吸附作用，且HAWSP-L对水泥浆中的水分子具有较强的束缚力。

表1 HAWSP-L对水泥浆性能的影响Table 1 The influence of HAWSP-L on the conventional properties of cement

合成了一种新型四元水溶性疏水缔合聚合物HAWSP-L，并研究了其在动态压力固井条件下，对水泥浆抗水侵性能的影响。结果表明，HAWSP-L具备良好的抗水侵能力，含HAWSP-L的水泥浆抗窜通压力达到5.3 MPa。HAWSP-L对水泥石的力学性能等均无不利影响。