磷钨酸负载MOFs功能化磁性复合材料催化氧化脱硫

章 涵 王俊二 董 浩 杨旎妮 潘灵芸 沈昊宇 胡美琴 成瑾瑾

(浙江大学宁波理工学院，宁波 315100)

0 引 言

在当今快速的经济发展中，燃料是人类发展所必需的主要能源之一。而最常见的石油燃料中由于存在噻吩(T)、苯并噻吩(BT)和二苯并噻吩(DBT)等噻吩化合物[1-2]，其燃烧产生的硫化氧化物(SOx)，对生态环境和人类健康构成巨大威胁。因此限制硫排放的法规变得更加严格[3-4]，例如美国、欧盟、日本等一些国家和地区将汽油中的含硫量已经限定到10～15 mg·L-1；我国2017年颁布的汽油国标Ⅴ将汽油中的含硫量限定为10 mg·L-1。因此，深度石油脱硫技术的研究已成为当前的重要研究领域之一。

加氢脱硫是石油炼制工业中的主要脱硫方法，在去除脂肪族和非环状含硫化合物中起到重要的作用，但该方法对于去除芳香族硫化合物，如：二苯并噻吩及其衍生物等，效率较低，且存在反应条件苛刻，反应成本高等弊端[1]。因此，非加氢脱硫法，包括萃取脱硫[5]、吸附脱硫[6]、氧化脱硫以及生物脱硫[7]等逐渐受到人们的重视。其中氧化脱硫由于具有操作条件温和、成本较低和绿色环保等优点[8]，被认为是最有前景和最经济的方法之一。

近年来，杂多酸(POM)作为均相催化剂可以在温和的条件下氧化多种有机底物，具有绿色和良好的氧化还原性质等优点，但其在非均相过程中往往存在比表面积较小等缺点，限制了其应用[2]。金属有机骨架材料(MOFs)具有超高的比表面积与发达的孔隙结构[9-10]，而磁性复合材料具有内禀磁性易于实现固液分离，如果可以将杂多酸的负载于MOFs修饰的磁性复合材料上，将可望解决杂多酸固载到合适的载体上以及异相催化剂如何实现快速分离等问题。

根据目前的研究，杂多酸可分为Keggin型、Dawson型和其他类型。与其他类型的杂多酸相比，由于其独特的性能，Keggin型杂多酸得到了更深入的研究并广为人知[11]；而MOFS家族中的典型代表MIL-101作为一种新型的多孔聚合材料，拥有金属有机骨架稳定性好、比表面积大等优点，因此我们选择Keggin型杂多酸中常见的磷钨酸，采用“一锅法”和超声浸渍法将其固载到MIL-101(Cr)修饰的羧基功能化磁性复合材料得到HPW@Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)。以其为催化剂，H2O2为氧化剂，CTAB为相转移剂，乙腈为萃取剂，超声协助催化氧化模拟油样，通过单因素法分别研究了超声反应时间、H2O2用量、反应温度、催化剂用量等对模拟油样脱硫率的影响，考察了催化剂的稳定性和再生性能，推测出可能的脱硫机理。

1 实验部分

1.1 主要试剂

主要试剂有 FeCl3·6H2O、柠檬酸钠(Na3Cit)、乙二醇(EG)、乙醇、Cr(NO3)3·9H2O、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，对苯二甲酸(H2BDC)、无水乙酸钠(NaAc)、无水乙醇、二苯并噻吩、正辛烷、磷钨酸(HPW)、乙腈。以上试剂均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司。

1.2 HPW@Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)的制备

先通过溶剂热法制备Fe3O4-COOH[12]：称取4.324 8 g FeCl3·6H2O和0.8 g Na3Cit转入 250 mL烧杯中，量取80 mL EG，于30℃超声溶解，再加入4.8 g NaAc，完全溶解后倒入250 mL的反应釜中，200℃反应8 h，静置降温至25℃，分别用蒸馏水和无水乙醇清洗3次，60℃干燥3 h，即得羧基化磁性微球Fe3O4-COOH。

再进一步通过“一锅法”合成Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)[13-14](图 1(a))：称取 4.0 g Cr(NO3)3和1.66 g H2BDC溶于40 mL二次水中，30℃超声20 min形成均匀的悬浊液。加入400 mg Fe3O4-COOH，超声10 min，转移到250 mL反应釜中，于220℃下反应18 h。再分别用超纯水、DMF、无水乙醇清洗3次，磁分离，60℃干燥12 h，得产物Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)。

图1 HPW@Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)的制备Fig.1 Synthesis of HPW@Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)

最后通过超声浸渍法将磷钨酸负载到Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)合成复合材料HPW@Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)[15](图1(b))：将80 mg磷钨酸溶解于20 mL去离子水中，然后加入0.2 g上述新制的Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)，30 ℃超声0.5 h，磁分离后，所得固体用去离子水洗涤，60℃干燥12 h，获得产物HPW@Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)。

1.3 HPW@Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)的表征

采用NEXUS 470红外光谱仪(FTIR，KBr压片，扫描范围4 000～400 cm-1)分析样品的官能团。采用Bruker D8 Advance型全自动X射线衍射分析仪(XRD)进行物相分析，Cu靶Kα辐射源(λ=0.151 18 nm)，测试电压40 kV、电流30 mA，扫速为10°·min-1，扫描范围为20°～80°。采用Lake Shore 7410振动样品磁强计(VSM)分析材料磁性能。采用日立公司Hitachi 4800场发射扫描电镜(SEM，加速电压8 kV)、JEM-2100F洛伦兹透射电子显微镜(TEM，加速电压200 kV)和Axis Ultra DLD X射线光电子能谱仪(XPS，以 Al(mono)Kα为X 射线源，1 486.6 eV)对HPW@Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)的组成、形貌等进行表征。

1.4 HPW@Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)的超声催化脱硫性能

以二苯并噻吩作为硫源，正辛烷为模拟油样，取20 mL模拟油样放入平底烧瓶，加入0.2%～0.5%(w/w)CTAB，超声使其分散均匀，再加入0.04～0.2 g的HPW@Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)，超声分散后加入22.4～112 μL 30%(w/w)H2O2溶液，313～353 K条件下，超声反应1～15 min，在外部磁场作用下分离催化剂和模拟油样，脱硫后模拟油样经10 mL乙腈萃取后，采用PERSEE G5气相色谱仪(配备KB-5毛细管柱30 m×0.32 mm×0.50 μm)和火焰离子化检测器分析正辛烷中二苯并噻吩的残留浓度(分析条件如下：柱温190℃，检测器温度220℃，进样口温度220℃，进样量1 μL)。催化产物经Agilent 6890N-5973N气相色谱/质谱联用仪(GC/MS)定性分析，分析条件与气相色谱一致。根据式(1)计算脱硫率X，并绘制等温吸附曲线：

式中：X：模拟油样脱硫率；C0：未脱硫前模拟油样硫含量，μg·g-1；Ct：脱硫后模拟油样硫含量，μg·g-1。

1.5 HPW@Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)的再生性能评价

催化脱硫完成后，用磁铁分离残留油样中的HPW@Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)，然后向反应容器中加入5 mL丙酮使催化剂完全分散于丙酮[16]中，在80℃下干燥除去过量的丙酮。在相同条件下对处理过的催化剂进行脱硫实验，考察HPW@Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)(8 g·L-1HPW@Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)，20 mL模拟油样，初始二苯并噻吩浓度为500 μg·g-1，反应温度为333 K，nH2O2/nS=4，超声脱硫5 min)脱硫催化剂的循环使用性能。

2 结果与讨论

2.1 HPW@Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)的表征

HPW@Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)的红外光谱如图2所示。由图2(a)可知，588 cm-1处的吸收峰为Fe3O4的 Fe-O 键的特征吸收峰[17]；3 436 cm-1处为Fe3O4-COOH中-OH的吸收峰；1 640 cm-1为羧基的吸收峰；当Fe3O4-COOH与MOF结合后，比对图2(a、c、d)可知，由于材料中的羧基进一步与苯环共轭，羧基的吸收峰红移至1 625 cm-1，这可以说明Fe3O4-COOH与MOF形成了化学结合[17]；1 384、1 506 cm-1处归属于对苯二甲酸和Fe3O4-COOH结构中的-(O-C-O)-特征吸收峰[18]；748 cm-1处为Cr-O的特征峰。由图2(b)可知，Keggin型杂多阴离子具有4个典型的特征峰[19]，分别归属为中心四面体 P-O(～1 079 cm-1)、W=O(～980 cm-1)、W-Ob-W(890～850 cm-1)、W-Oc-W(800～760 cm-1)。Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)与 HPW 结合后，比对图2(b)和(e)可以看出，负载磷钨酸后Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)的特征峰被保留，且磷钨酸的4个特征吸收峰仍清晰可辨，说明负载型催化剂HPW@Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)中的磷钨酸Keggin结构没有被破坏。

图2 (a)Fe3O4-COOH、(b)HPW、(c)MIL-101(Cr)、(d)Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)和(e)HPW@Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)的红外光谱Fig.2 FTIR of(a)Fe3O4-COOH,(b)HPW,(c)MIL-101(Cr),(d)Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)and(e)HPW@Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)

HPW@Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)的XRD图如图3所示。图中小角度范围内有很强的衍射峰，表明该晶体具孔状结构[20]，这印证了材料中存在MOF结构。2θ角位于 30.28°、35.74°、43.42°、53.91°、57.47°、63.12°处出现了 Fe3O4的特征衍射峰(PDF No.75-0449)，分别归属于(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面。而H3PW12O40的2θ角位于10.27°、14.63°、17.95°、25.49°(分别归属于(110)、(200)、(211)和(222)晶面)的特征衍射峰(PDF No.50-0657)并不明显，仅在17.95°、25.49°发现可归属于(211)和(222)晶面的特征衍射峰。通过与马丽[14]课题组制备的Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)的XRD图对比，结合图3(a)中Fe3O4-COOH的XRD图和图3(b)中Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)的XRD比对表明，HPW较为均匀分散在Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)载体上，得到磷钨酸负载化MOFs功能化的磁性复合材料(HPW@Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr))目标产物。

图3 (a)Fe3O4-COOH,(b)Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)和(c)HPW@Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)的XRD图Fig.3 XRD patterns of(a)Fe3O4-COOH,(b)Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)and(c)HPW@Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)

HPW@Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)的 TEM和SEM如图4所示。通过TEM(图4(a))可以看到Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)的尺寸在100 nm左右。通过SEM图可知Fe3O4-COOH微球和HPW颗粒分散在MIL-101(Cr)骨架上(图4(b))；结合EDS分析(图 4(c))可知nC∶nO∶nP∶nCr∶nFe∶nW=62.10∶27.48∶0.09∶3.13∶4.97∶2.23。

HPW@Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)的XPS如图5所示。由图5(a)可知，HPW@Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)由O、C、N、Fe、Cr、W六种元素组成。其原子含量分别为25.87%、65.93、1.00%、0.61%、6.42%和0.17%。图5(b)显示O1s出现了较宽的重叠信号，经分峰处理后分为3个特征峰，结合能分别为530.6、531.8、532.4 eV，它们分别归属为Cr-O、对苯二甲酸连接基团的羧酸酯基团上的C=O和C-O、Fe-O[21]。由图5(c)可知，283.4、284.7、287.6 eV的3个峰可以拟合为Cls的XPS图谱，分别归属为对苯二甲酸苯环上的C6H5-C和羧基上的C=O和C-O[22]。由图5(d)可知，720.7和714.1 eV及718.2和724.3 eV两组峰分别对应Fe2+和Fe3+[23]。图5(f)的W4f谱图中出现了明显的双特征峰，其结合能分别为35.9和37.9 eV，分别对应W4f7/2(-WN)和W4f5/2(-WO3)自旋轨道，表明W以W6+的形式存在[33]。与单纯HPW的W4f相比，W4f7/2的结合能由34 eV位移至35.9 eV，37 eV位移至37.9 eV，这可能是因为HPW与Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)结合后W=O键转化为较弱的W-O-Fe键。上述结果表明，HPW成功负载到Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)上且保持了载体原有的结构。这一结果与上述红外光谱、SEM和XRD的表征结果相符。

图4 HPW@Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)的(a)TEM和(b)SEM图及(c)EDX图谱Fig.4 (a)TEM,(b)SEM images and(c)EDX spectrum of HPW@Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)

图5 HPW@Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)的(a)XPS全谱和相应的(b)O1s、(c)Cls、(d)Fe2p、(e)Cr2p和(f)W4f的高分辨图谱Fig.5 XPS survey spectrum of HPW@Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)(a),and the corresponding high-resolution spectra of(b)O1s,(c)Cls,(d)Fe2p,(e)Cr2p and(f)W4f

HPW@Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)和Fe3O4-COOH的磁滞回线如图6所示。Fe3O4-COOH的饱和磁化强度为32.63 emu·g-1，HPW@Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)的饱和磁化强度为12.78 emu·g-1。由于HPW和MIL-101(Cr)均无磁性，二者结合Fe3O4-COOH后，使得材料的磁性能有所下降，但仍能满足磁场下快速分离的要求，如图6中插图材料的磁分离前后的效果图所示。

图6 (a)HPW@Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)和(b)Fe3O4-COOH的VSM图Fig.6 VSM curves of(a)HPW@Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)and(b)Fe3O4-COOH

2.2 HPW@Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)的催化脱硫性能

在20.0 mL模拟油样中，催化剂用量为4 mg·mL-1(0.08 g)，氧化剂 H2O2用量为67.2 μL(nH2O2/nS=3)，反应温度为50℃，0.2%(w/w)CTAB(0.028 g，占油样的质量分数)。考察超声时间对氧化脱硫效果的影响，结果如图7所示。

可见，在反应时间未达到5 min时，油样脱硫率随着反应时间的增加而提高，在5 min时脱硫率达64.63%，当时间超过5 min后，脱硫率没有明显的变化。通过与文献报道的其他脱硫方法进行对比发现(表1)，超声脱硫与传统的氧化脱硫法、生物脱硫法相比，可以将反应时间大大减少。这可能是因为超声波的存在相当于增加一个声化学场[24]，该声场通过空化作用可促进羟基自由基等的产生与键的断裂，从而高效地氧化二苯并噻吩等硫化物[25]。但时间超过5 min后，大部分双氧水可能已经分解完毕，氧化反应达到平衡，或者是由于催化剂的比表面积大，长时间反应导致氧化产物沉积在催化剂的表面，降低了活性中心的数目，致使脱硫率降低。因此，最佳氧化时间仅需5 min，与表1中的文献方法相比具有反应时间短的优点。

图7 超声时间对脱硫率的影响Fig.7 Effects of the ultrasonic time on desulfurization rate

在20.0 mL模拟油样中，催化剂用量4 mg·mL-1(0.08 g)，0.2%(w/w)CTAB(0.028 g)，反应温度为50℃，反应时间为5 min，考察氧化剂用量对氧化脱硫效果的影响，结果如图8所示。

图8 氧化剂H2O2用量(nH2O2/nS)对脱硫率的影响Fig.8 Effect of the usage amount of the H2O2oxidant content(nH2O2/nS)on the desulfurization rate

可见，在氧化剂用量nH2O2/nS从1提高至4时，脱硫率持续提高，当超过4后，脱硫率逐步下降。经GC/MS定性分析发现，二苯并噻吩催化氧化的产物为二苯并噻吩砜。根据噻吩类硫化物氧化为砜的化学计量比得知，1 mol噻吩氧化为砜至少需要2mol的H2O2，考虑到反应过程中H2O2会发生无效分解，可预知往往需要更多的H2O2量[35]。但是当nH2O2/nS＞4后，脱硫率出现明显下降。这可能是因为脱硫体系中水含量增加，杂多阴离子在水中溶解量增大[36]，导致脱硫效果降低。有意思的是，当体系中不加H2O2时，溶液中二苯并噻吩的含量下降了10.5%，但经GC-MS定性检测确认，没有其氧化产物生成，说明这部分的二苯并噻吩的去除是通过HPW@Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)的吸附作用实现的，在催化过程中该复合材料可以起到协同吸附的作用。

表1 不同催化氧化脱硫方法/催化剂比较Table 1 Comparison of different catalytic oxidation desulfurization methods and catalysts

进一步，在20.0 mL模拟油样中，保持H2O2用量为89.6 μL(nH2O2/nS=4)，催化剂用量 4 mg·mL-1(0.08 g)，反应温度50℃，反应时间5 min,考察相转移剂用量对氧化脱硫效果的影响，结果如图9所示。

可见，相转移剂CTAB的最佳用量为0.20%(w/w)。CTAB是一种很好的阳离子表面活性剂，既有亲油性又有亲水性，在两相反应中，可以起相转移和稳定乳滴的作用[37]。加入CTAB降低了油样和H2O2之间的界面张力，增大了含硫化合物与氧化剂的接触几率和接触面积，提高了脱硫效果；但随着加入量增多，脱硫效果下降，这可能是因为CTAB在溶液中的状态发生变化，形成了胶束之类的聚集体所致[38]。因此，CTAB的最佳加入量为0.20%(w/w)。

图9 相转移剂用量对脱硫率的影响Fig.9 Effects of the phase transfer agent dosage on desulfurization rate

在20.0 mL模拟油样中，固定的反应条件为：反应时间为5 min，H2O2用量为89.6 μL(nH2O2/nS=4)，CTAB用量为0.20%(w/w)(0.028 g)，催化剂用量为4 mg·mL-1(0.08 g)。考察超声温度对氧化脱硫效果的影响，结果如图10所示。

可知，脱硫率先随温度的升高而呈上升趋势，在温度达60℃以后脱硫率开始下降，并趋于平稳。这主要是因为温度升高不仅会加快相际间传质，提高反应速率常数，同时还会影响H2O2的利用效果。根据Vant Hoff定律，反应温度每升高10 K，反应速率增大2～4倍，所以在温度低于60℃时，随着超声温度的提高，反应速率增大，催化剂活性增加[39]。但是反应温度太高，H2O2容易分解，使反应活性中心下降，使脱硫率下降[40]。因此，最佳反应温度为60℃。

图10 超声温度对脱硫率的影响Fig.10 Effect of ultrasonic temperature on desulfurization rate

在20.0 mL模拟油样中，固定反应条件为：反应时间5 min，H2O2用量89.6 μL(nH2O2/nS=4)，0.20%(w/w)CTAB(0.028 g)，反应温度60℃。考察催化剂用量对氧化脱硫效果的影响，结果如图11所示。

图11 催化剂用量对脱硫率的影响Fig.11 Effect of catalyst dosage on desulfurization rate

由图可知，随着催化剂用量的增加，脱硫率提高，在催化剂用量为8 g·L-1时脱硫率达最大，而后脱硫率开始下降。可能的原因是催化剂用量的增加，可以使得催化剂活性位点增加，促进H2O2的有效利用，从而提高脱硫率[41]。当催化剂用量超过8 g·L-1，脱硫率反而下降。这可能是因为过于加大催化剂的用量，H2O2有效利用率降低，且影响催化剂在油样中分散效果，使得催化剂的有效利用率降低，脱硫率随之下降。可见，当催化剂用量为8 g·L-1时催化效果最佳。

2.3 再生与重复使用性能

按照1.5进行循环实验，结果如图12所示。由图可知，催化剂重复使用5次后，脱硫率仍有65.34%，较初次脱硫率下降了7.8%，说明催化剂具有良好的重复使用性能。推测可能由于降解产物少量附着在催化剂表面，使得催化剂活性位点减少，从而导致脱硫率下降。

图12 HPW@Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)的重复使用性能Fig.12 Recycle ability of the HPW@Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)

2.4 HPW@Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)的催化脱硫机理探讨

为了探讨HPW@Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)的催化脱硫机理，在最优条件下考察了Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)的脱硫作用效果，发现未固载HPW的材料对模拟油样几乎没有脱硫效果(表1，No.11)。结合催化剂使用前后的红外光谱(图13(a、b))和SEM(图4(b)和图13(c))表征可知，催化剂的主要官能团和形貌没有发生变化。结合前文中当体系中不加H2O2时，模拟油样中10.5%二苯并噻吩被HPW@Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)吸附，推测催化脱硫机理如图14所示：催化活性中心可能为杂多酸阴离子，Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)起到载体和协同吸附的作用。在Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)为载体，HPW为催化剂的催化氧化体系中，PW12O403-具有催化活性，反应中，PW12O403-转变为[PO4{WO(O2)2}4]3-，该过渡态中的过氧键将二苯并噻吩氧化为二苯并噻吩砜,与此同时,失去2个氧原子得到的[PO4{WO(O2)}4]3-被H2O2氧化，再次形成过渡态([PO4{WO(O2)2}4]3-)，并进入下一轮催化氧化[42]。上述两步反应在催化剂的载体表面同时进行，不断循环，实现脱硫。但由于杂多酸阴离子亲油性差，在油相中浓度低，所以氧化反应难以进行。而在反应体系中加入了相转移剂季铵盐CTAB(用Q+X-表示)后，杂多酸阴离子和Q+形成离子对，杂多酸阴离子亲油性增加，使得杂多酸阴离子比较容易进入油相，促进氧化反应的进行[43]。由于二苯并噻吩被氧化成二苯并噻吩砜，使得其极性增强，最后通过萃取剂乙腈将氧化产物噻吩砜从油相中萃取，从而达到了脱硫的目的。

图13 HPW@Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)在(a)使用前、(b)使用后的红外光谱和(c)使用后的SEM图Fig.13 FTIR of(a)fresh prepared and(b)reused,and(c)SEM of reused HPW@Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)

图14 HPW@Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)/H2O2/乙腈体系脱硫可能的催化机理Fig.14 Presumed desulfurization mechanism of the HPW@Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)/H2O2/acetonitrile system

3 结论

(1)以羧基功能化MOF磁性复合材料Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)为载体，通过超声浸渍法负载磷钨酸，得到磷钨酸负载羧基功能化MOF磁性复合材料HPW@Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)，并通过FT-IR、XRD、XPS、TEM、SEM、VSM等对其进行表征。

(2)以 HPW@Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)为催化剂，通过单因素法考察了超声时间、氧化剂用量、超声反应温度、相转移剂用量和催化剂用量等对其催化氧化脱硫性能的影响，并得到最优催化降解条件，即：反应时间5 min，氧化剂用量nH2O2/nS＝4(89.6 μL H2O2)，0.20%(w/w)CTAB(0.028 g)，反应温度60℃，催化剂用量8 g·L-1时，催化降解率达到73.15%；催化剂重复使用5次后催化降解率下降7.8%，说明该材料具有良好的催化脱硫的性能和重复使用性能。

(3)结合材料表征初步推导了相关催化脱硫机理，即：HPW@Fe3O4-COOH@MIL-101(Cr)为载体，杂多酸阴离子为催化活性中心，经氧化剂H2O2氧化为钨过氧物，在相转移剂CTAB的协助下，实现催化氧化，最终将二苯并噻吩转变为强极性的二苯并噻吩砜，通过萃取剂将氧化产物噻吩砜从油相中萃取，从而实现脱硫的目的。