四配位Co（Ⅱ）构建的螺旋配位聚合物：合成、结构和对CO2的光催化还原

徐中轩 李立凤 白旭玲

(遵义师范学院化学化工学院，遵义 563002)

0 引言

化石能源的急剧消耗伴随着过量CO2的排放，导致了严重的能源和环境问题，亟待寻找有效的策略来解决[1-2]。利用清洁可再生的太阳光将CO2还原为新的燃料，被认为是非常有前途的研究方向[3-5]。但CO2自身化学性质惰性，其还原面临巨大的动力学阻碍。为克服这一阻碍，实现CO2的光催化还原反应，需要高效的催化剂。幸运的是，一些半导体材料如TiO2、ZrO2、Bi2WO6等以及纳米复合材料已作为催化剂运用于CO2的还原[6-8]。但这些材料结构复杂，催化位点难以确定，进一步发展比较困难。开发出具有精确结构的光催化剂，是促进光催化还原CO2研究发展的必要途径。

由金属离子以及金属簇与配体构建的配位聚合物(coordination polymers，CPs)是一类具有精致结构的晶态材料，已经在气体吸附、物质分离和多相催化等方面有了广泛的应用[9-13]。最近的研究还证实CPs不仅可作为催化剂在光照条件下还原CO2，而且其确定的活性位点可从分子水平角度提供催化机理的信息。因此CPs已成为光催化还原CO2的研究热点，有关报道不断增多[14-17]。这些已有的CPs主要是由刚性芳香羧酸以及含氮化合物充当配体合成得到。此外，很多天然产物如氨基酸、羟基酸等，来源广泛，配位点多，也能够合成出具有光催化活性的CPs[18-19]。然而，到目前为止这方面的报道还比较罕见。

基于这些考虑，我们尝试用乳酸衍生物与金属离子构建具有光催化活性的CPs。将乳酸衍生物(R)-4-(1-羧基乙氧基)苯甲酸((R)-H2CBA)和(R)-4-(1-羧基乙氧基)苯甲酸((S)-H2CBA)分别与辅助配体1，3-BMIB以及Co2+在水热合成条件下反应，得到了一对结构稳定的CPs，即{[Co((R)-CBA)(1，3-BMIB)]·H2O}n(1-D)和{[Zn((S)-CBA)(1，3-BMIB)]·H2O}n(1-L)(图 1)。在1-D和1-L中，2种配体分别和/或共同与Co（Ⅱ）中心形成了3种不同结构的对映螺旋链。四配位的Co（Ⅱ）中心提供了催化活性位点，在光照条件下，实现了CO2的催化还原反应。

图1 化合物1-D和1-L的合成Fig.1 Synthesis of complexes 1-D and 1-L

1 实验部分

1.1 仪器和药品

配体(R)-H2CBA和(S)-H2CBA按已有合成方法得到[20]，其余试剂为分析纯，购自上海麦克林化学试剂有限公司。粉末X射线衍射在Rigaku MiniFlex600型X射线粉末衍射仪上以CuKα射线(λ=0.154 056 nm)为辐射源进行测试，其工作电压为40 kV，电流强度为15 mA，扫描范围为5.00°～50.00°。热失重曲线在Netzsch STA 449F5热重分析仪上获得。红外谱图测试在FTIR650型红外光谱仪上进行，C、H、N含量在Perkin-E1mer 240C型元素分析仪(美国，Perkin-Elmer公司)上测得。固体紫外-可见吸收谱在岛津UV-3600 Plus分光光度计上得到。

1.2 化合物{[Co((R)-CBA)(1，4-BMIB)]·H2O}n(1-D)和{[Co((S)-CBA)(1，4-BMIB)]·H2O}n(1-L)的合成

将(R)-H2CBA(21 mg，0.1 mmol)，1，4-BMIB(24 mg，0.1 mmol)和Na2CO3(15 mg，0.14 mmol)依次加入聚四氟乙烯反应釜内胆中，接着加入6 mL去离子水，室温下搅拌10 min后，再加入0.15 mL浓度为1 mol·L-1的 Co(NO3)2溶液，继续搅拌 10 min。密闭放入加热炉中，于130℃下保持3 d，得到块状晶体和清液的混合物。过滤收集晶体，并用乙醇洗涤，产率约为85%(基于配体(R)-H2CBA)。元素分析按C24H24CoN4O6的实测值(%，括号内为计算值)：C 54.02(55.07)，H 4.38(4.62)，N 9.96(10.70)。IR(cm-1)：3 422(m)，1 603(s)，1 497(m)，1 367(s)，1 293(w)，1 243(s)，1 163(m)，1 139(w)，1 089(w)，879(w)，773(w),656(w).

1-L的合成方法与1-D相似，只是(R)-H2CBA被(S)-H2CBA代替。产率约为40%(基于配体(S)-H2CBA)。元素分析按C24H24CoN4O6的实测值(%，括号内为计算值)：C 54.26(55.07)，H 4.46(4.62)，N 10.12(10.70)。IR(cm-1)：3 428(m)，1 603(s)，1 503(m)，1 361(s)，1 293(w)，1 243(s)，1 169(m)，1 138(w)，1 095(w)，872(w)，785(w)，650(w).

1.3 化合物单晶体结构测试

在Rigaku four-circle 003型单晶衍射仪上以MoKα射线(λ=0.071 073 nm)为辐射源收集化合物的单晶衍射数据。Rigaku OD 2015软件还原单晶数据后，用Olex2-1.2和SHELXS-2017软件进行结构解析[21-23]。全部非氢原子坐标及其热参数以全矩阵最小二乘法修正，晶体学数据见表1，化合物中的部分键长和键角见表S1。

CCDC：1963404，1-D；1963405，1-L。

表1 化合物1-D和1-L的晶体参数和结构精修数据Table 1 Crystallographic parameters and structure refinement data for 1-D and 1-L

1.4 电化学测试

电化学测试在晨华CHI760E电化学工作站上进行。将预先分散好的样品加入成膜剂后涂抹在FTO玻璃上，干燥后作为工作电极。Pt电极为辅助电极，Ag/AgCl是参比电极，电解液为0.2 mol·L-1的Na2SO4水溶液。以10 s为间隔，电流和暗电流的值在0.059 1 V电压下连续测试得到，Mott-Schottky测试是在500、1 000和1 500 Hz条件下分别进行。阻抗数据在1.3 V工作电压、106～0.05 Hz频率范围内获得。

1.5 光催化实验

将 5 mg的 1-D和10 mg的[Ru(2，2′-bpy)3]Cl2·6H2O放在25 mL的反应管中，再加入5 mL由水(0.5 mL)、乙腈(4.3 mL)和三乙醇胺(0.2 mL)组成的混合溶剂。在CO2下脱气10 min，以除去反应体系中的空气。然后在20℃，用PLS-SXE300氙灯光源照射进行反应。反应过程中，用截止滤光片将400 nm以下的紫外光予以去除。每隔1 h取样一次，在装有转化炉的9700气相色谱仪上，用FID检测器检测所产生的CO，TCD检测器检测H2。CO和H2的含量通过外标法确定。

2 结果与讨论

2.1 化合物1-D和1-L的晶体结构

单晶结构分析揭示1-D和1-L结晶于手性的P21空间群(图 2)，F1ack 值分别为-0.026(10)和0.001(6)。F1ack值接近于零，证实1-D和1-L是单一手性的化合物。由于1-D和1-L互为对映体，下面就主要以1-D为例来描述它们的结构细节。1-D的每一个不对称单元由1个去质子的(R)-CBA2-，1个中性的1，4-BMIB，1个Co（Ⅱ）和1个结晶水组成。Co（Ⅱ）采用四面体的构型，与2个来自(R)-CBA2-配体的O和2个来自1，4-BMIB配体的N配位。

图2 对映体1-D和1-L的配位环境Fig.2 Coordination environment in enantiomers 1-D and 1-L

图3 1-D的右手螺旋a-链(a)、右手螺旋b-链(c)和左手螺旋c-链(e);1-L的左手螺旋a-链(b)、左手螺旋b-链(d)和右手螺旋c-链(f);1-D(g)和1-L(h)的二维螺旋层Fig.3 Right-handed helical a-chain(a),right-handed helical b-chain(c)and left-handed helical c-chain(e)in 1-D;Left-handed helical a-chain(b),left-handed helical b-chain(d)right-handed helical c-chain(f)in 1-L;Helical 2D layer of 1-D(g)and 1-L(h)

化合物1-D和1-L的突出结构特征是存在3对分别由Co（Ⅱ）、CBA2-或和1，4-BMIB构建而成的对映螺旋链。为了便于描述，把它们分别称为a-链、b-链和c-链(图3a～f)。在1-D中，Co（Ⅱ）首先和(R)-CBA2-连接在一起，沿着b轴形成右手螺旋a-链；而1-L中，Co（Ⅱ）和(S)-CBA2-则形成对映的左手螺旋a-链(图3a～b)。同样在b轴方向，Co（Ⅱ）和1，4-BMIB配体分别在1-D和1-L中形成右手螺旋和左手螺旋的b-链(图3c～d)。CBA2-和1，4-BMIB除单独与Co（Ⅱ）形成螺旋链之外，还可以共同和Co（Ⅱ）沿着a轴方向构建得到螺旋c-链(图3e～f)。值得注意的是，c-链在1-D中是左手螺旋的，而在1-L中则是对映的右手螺旋。在合成过程中，对映的配体得到对映的化合物，这是配体手性转移的结果。螺旋作为一种特殊的手性形式，反映出1-D和1-L间的对映体特征。螺旋链进一步连接在一起，形成二维螺旋层结构(图3g～h)。

二维螺旋层堆积在一起，最终形成三维超分子化合物(Supporting information，图S3a)。1-D中，配体(R)-CBA2-和1，4-BMIB充当简单连接体，每个Co（Ⅱ）连接2个(R)-CBA2-和2个1，4-BMIB配体，为四连接的节点。所以1-D可以简化为一个四连接的sql网络(图 S3b)[24]。

2.2 光催化还原CO2研究

合成的1-D和1-L经粉末X射线衍射测试，发现与通过晶体结构模拟的曲线吻合(图4a和图S4)。此外经TGA测试，1-D和1-L有比较好的热稳定性(图S5)。既然1-D和1-L是一对对映体，在同样的非手性环境下，其性能应该完全相同。所以就单独选择产率更高的1-D做进一步的光催化性能研究。通过X射线粉末衍射发现，在pH=4～13的范围内，1-D有比较好的稳定性(图4a)。此外，在紫外-可见光谱中，1-D对420～650 nm范围内的可见光有非常强的吸收能力(图5b)。通过Kubelka-Munk方法，从固体紫外-可见光谱吸收谱中得到1-D的带隙宽度约为1.52 V。为了进一步了解1-D的半导体属性，我们在500、1 000和1 500 Hz不同频率下对1-D分别做了Mott-Schottky测试。测试结果显示，1-D属于典型的n-型半导体[27-28]，Ag/AgCl作为参比电极的电势是-0.81 V。所以1-D最低导带(LUMO)的标准电位是-0.61 V(vs NHE)，价带(HOMO)的位置在 0.91 V(图5c)。1-D的LUMO具有比CO2还原更负的电势，这从理论上证实催化还原CO2是可行的。在光电流的测试中发现，化合物1-D对光照有比较高的电流响应值。另外其阻抗有比较小的半径，有利于电子转移(图4d、5a)。这些测试显示了1-D有催化还原CO2的良好潜力。

图4 化合物1-D的粉末X射线衍射图(a)、紫外-可见光谱(b)、Mott-Schottky图(c)和光电流响应曲线(d)Fig.4 PXRD patterns(a),solid UV-Vis spectrum(b),Mott-Schottky plots(c)and photocurrent response(d)of 1-D

图5 化合物1-D的阻抗测试图(a);CO2气氛下光催化实验中的CO和H2产量(b),在Ar下CO的产量(c);循环光催化实验结果(d)Fig.5 EIS plot of 1-D(a);Amounts of CO and H2generated as a function of illumination time over 1-D(b),the production of CO under argon atmosphere(c);Recycle experiment of 1-D(d)

基于以上测试结果，在高纯CO2的气氛和水、乙腈和三乙醇胺混合溶剂中进行光催化还原CO2的尝试。实验过程中，为了进一步增强可见光的吸收，加入[Ru(bpy)3]Cl2·6H2O(bpy=2，2′-bipyridine)作为光敏剂[28]。经6 h的光照反应，所产生的CO量达到了16.2 μmol，反应的平均速率为577.8 μmol·g-1·h-1。此外，在反应过程中除产生CO外，还有部分H2产生。其产量达到 3.025 μmol，速率为106.6 μmol·g-1·h-1(图 5b)。CO2的催化选择性达到了 84.48%。反应前后1-D的PXRD曲线以及红外谱图都是吻合的，证实反应过程中，1-D的结构是稳定的(图4a和图S1)。同样的条件下，当用氩气取代反应体系中的CO2时，CO产量急剧减少(图5c)。说明所产生的CO主要是由CO2提供，与文献报道相一致[26]。此外，1-D在循环使用3次时，CO和H2的产量没有明显的改变，再次证实了1-D在反应中的稳定性(图5d)。

基于1-D的结构和催化结果，光催化还原反应可能是通过以下途径实现的。首先Co（Ⅱ）中心提供了催化活性位点，在反应中吸附CO2分子。由于[Ru(bpy)3]2+所属的LUMO电极势高于配位聚合物的LUMO，光敏剂[Ru(bpy)3]2+吸收可见光，产生的电子从[Ru(bpy)3]2+的LUMO转移到1-D的LUMO中。然后，吸附在Co（Ⅱ）上的CO2接受一个电子形成CO2-中间体。进一步和H+结合，形成HCO2，HCO2继续得到一个电子和一个H+，离开Co（Ⅱ）中心，分解产生CO和水。激发态的[Ru(bpy)3]2+被电子供体三乙醇胺还原，继续吸收可见光进行下一轮反应[15,26,28]。上述过程循环进行，实现了CO2的还原。

3 结 论

通过水热合成法，用Co（Ⅱ）与乳酸衍生物构建出了一对单一手性的CPs。化合物由3类螺旋链构成，且结构稳定。在光催化还原CO2的过程中，表现出了较高的催化活性和选择性。我们的工作不仅得到了一对结构新颖的金属-有机框架化合物，而且说明用乳酸衍生物构建的CPs可以作为CO2还原光催化剂。

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