表面活性剂对LiNi0.80Co0.15Al0.05O2的结构和性能影响

黄 玲 王 英 唐仁衡 肖方明 李文超

(广东省稀有金属研究所，广东省稀土开发及应用重点实验室，广州 510650)

0 引 言

高镍三元正极材料镍钴锰酸锂(NCA)具有高比容量、高电压以及良好的循环性能等优点，是一种极具应用前景的锂离子动力电池材料。液相共沉淀法制备的前驱体具有结构好、形貌规整等优点，是目前合成NCA的主流技术路线。但由于碱浓度过高造成前驱体颗粒严重团结和一次晶粒小，且振实密度低，降低了NCA的电化学性能和能量密度。研究表明，在前驱体制备过程中添加表面活性剂，其在表(界)面吸附形成吸附膜，通过活性基团的吸附作用或氢键作用或化学键作用降低界面张力，从而实现了对颗粒表面的改性和修饰[1～2]。张正国等[3～4]研究了十二烷基苯磺酸钠(SDBS)对LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的影响，发现SDBS可以调控前驱体的粒径，使LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2首次放电比容量高达181.9 mAh·g-1。吴肇聪、张金利等[5～6]发现表面活性剂聚乙二醇(PEG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、SDBS在磷酸铁锂制备过程中起着分散作用，提高了磷酸铁锂的电化学性能。高智等[7～11]在共沉淀法制备前驱体的过程中添加SDBS、PVP、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)等可以提高镍钴锰酸锂(NCM)正极材料的振实密度和电化学性能。此外某些表面活性剂还可以使晶体定向生长，如吴天涯等[12]在制备前驱体过程中添加油胺和PVP得到近正六边形的NCM纳米片；邹辉鹏等[13]在制备前驱体过程中添加了CTAB、三乙醇胺(TEOA)、土耳其红油使晶体生长方向为自圆心向外发射。

本课题组在共沉淀法制备前驱体过程中分别添加表面活性剂PVP、PEG、SDBS、硫代甜菜碱12、羧甲基纤维素钠、木质素磺酸钠，发现其对前驱体的形貌、振实密度和结构等具有一定影响，进而影响NCA正极材料的电化学性能[14]，其中PVP和PEG对改善NCA的电化学性能较明显。

1 实验部分

1.1 前驱体合成和正极材料制备

合成Ni0.80Co0.15Al0.05(OH)2前驱体：以化学纯的NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O配制盐溶液，其中Ni2+、Co2+的浓度分别为1.2和0.225 mol·L-1；以 NaAlO2和NaOH配制偏铝酸钠溶液，其中Al和NaOH的浓度分别为0.1和0.4 mol·L-1。盐溶液和偏铝酸钠溶液中3种金属的nNi∶nCo∶nAl=80∶15∶5；配制2.0 mol·L-1NaOH和1.5 mol·L-1NH3·H2O 的碱溶液；配制 500 mL 0.5 mol·L-1NH3·H2O的底液。(1)按0.002 5 mol·L-1的浓度将聚乙二醇(PEG，分析纯，分子量为2 000)溶解于盐溶液、碱溶液、偏铝酸钠溶液和底液。将盐溶液、偏铝酸钠溶液和碱溶液同步注入装有底液的反应釜中进行共沉淀反应，保持反应温度为50℃且连续搅拌(900 r·min-1)，通过调控碱溶液的流速控制反应pH值为10.50±0.03，反应时间为8 h，盐溶液和偏铝酸钠溶液同时注入完毕。待溶液注入完毕后，陈化24 h。把反应得到的浆料进行过滤、洗涤、干燥、过筛得到前驱体，标记为Pre-1。经化学法分析表明3种金属元素的原子比nNi∶nCo∶nAl=0.796 8∶0.164 9∶0.038 3，Pre-1的分子式为Ni0.80Co0.16Al0.04(OH)2，与Ni0.80Co0.15Al0.05(OH)2基本一致。(2)按0.008 mol·L-1的浓度将聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分析纯，分子量为3 000)溶解于底液中。将盐溶液、偏铝酸钠溶液和碱溶液同步注入装有底液的反应釜中进行共沉淀反应，反应条件、陈化、洗涤、干燥等步骤与(1)相同，得到的前驱体标记为Pre-2。经化学法分析表明3种金属元素的原子比nNi∶nCo∶nAl=0.788 7∶0.163 9∶0.047 3，Pre-2 的分子式为Ni0.79Co0.16Al0.05(OH)2，与Ni0.80Co0.15Al0.05(OH)2基本一致。(3)不添加表面活性剂，直接将盐溶液、偏铝酸钠溶液和碱溶液同步注入装有底液的反应釜中进行共沉淀反应，反应条件、陈化、洗涤、干燥等与(1)相同，得到的前驱体标记为Pre-3。经化学法分析表明3种金属元素的原子比nNi∶nCo∶nAl=0.798 0∶0.163 3∶0.038 7，Pre-3的分子式为Ni0.80Co0.16Al0.04(OH)2，与 Ni0.80Co0.15Al0.05(OH)2基本一致。

将Pre-1、Pre-2和Pre-3分别与LiOH·H2O按照物质的量之比1∶1.05混合均匀，于O2气流保护的管式炉中550℃预烧4 h，再升温到700℃焙烧12 h，自然冷却后研磨，过筛(300目)得到NCA材料，分别标记为NCA-1、NCA-2和NCA-3。

1.2 材料的分析和表征

本实验采用化学方法测定元素含量。采用BT-1000型粉体综合特性测试仪分析样品的振实密度(振动时间6 min)。采用英国马尔文激光粒度分析仪(Mastersizer 3000)分析样品的粒度分布。采用X射线衍射仪(XRD，Phi1ips X′Pert Pro MPD，CuKα，λ=0.154 18 nm，扫描角度范围为5°～90°，扫描速度为0.5°·min-1，工作电压为40 kV，工作电流为40 mA)分析样品的晶体结构。采用日立高新场发射电子显微镜(SEM，Hitachi SU8220，分辨率(1.1 nm/1 kV、0.8 nm/15 kV))观察样品的微观表面形貌。采用日本透射电子显微镜(TEM，JEM-1400Flash，加速电压10～120 kV，晶格分辨率0.14、0.2 nm)分析样品的微观表面结构。

1.3 材料电化学性能测试

按质量比为8∶1∶1称取NCA粉末、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)，先将PVDF溶解于适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，然后将NCA粉末和乙炔黑粉末加入到NMP中调成浆料涂覆在铝箔上，真空烘干后压片得到正极片。再以金属锂作为负极，以Celgard2500为隔膜，以LiPF6(1 mol·L-1)的碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)+碳酸二乙酯(DEC)溶液(体积比为1∶1∶1)为电解液，在手套箱中组装成CR2032型扣式电池。用LAND(CTR2001A)电化学测试仪对其进行电化学性能测试，测试温度为25℃，充放电电压范围为2.8～4.3 V,电流密度为0.2C～10C(1C=180 mA·g-1)。采用美国普林斯顿ParStat2273电化学工作站对其进行循环伏安(CV，电压范围2.8～4.3 V，扫描速率0.2 mV·s-1，25 ℃)和交流阻抗(EIS，测试的频率范围为10 mHz～100 kHz，振幅为5 mV，25℃)测试。

循环后的电池置于手套箱中进行拆解，将拆解得到的正极片用99%碳酸二甲酯(DMC)清洗，自然晾干后进行SEM分析。

2 结果与讨论

2.1 粒度与振实密度分析

图1表明前驱体和正极材料的粒径均近似正态分布。样品的颗粒累积分布为10%、50%和90%的粒径(即D10、D50和D90)、粒径分布离散度(D90-D10)/D50和振实密度见表1。其中离散度越小表示粒度分布范围越窄，既颗粒尺寸大小越均匀。由表1可见，添加PEG和PVP合成的前驱体和正极材料的粒径均较小，这是因为PVP和PEG具有分散功能，可以减轻二次颗粒团聚程度；而添加PVP合成的前驱体和正极材料的离散度最小，说明PVP可以调控正极材料的粒径分布。由表1可知，添加PEG和PVP合成的前驱体的振实密度均高于Pre-3，而NCA-1和NCA-2的振实密度分别为2.07和1.86 g·cm-3，高于NCA-3的1.40 g·cm-3。表明PVP和PEG可以提高正极材料的振实密度，进而提高NCA的能量密度。

图1 (a)前驱体和(b)正极材料的粒度分布图Fig.1 Particle size distribution of(a)the precursors and(b)the cathode materials

表1 前驱体和正极材料的粒径及振实密度Table 1 Particle size and tap density of the precursors and the cathode materials

2.2 XRD分析

图2的XRD图表明前驱体Pre-1、Pre-2和Pre-3的晶格类型与纯相Ni(OH)2(PDF No.14-0117)的衍射峰位置和强度基本一致，无明显杂相峰，属于β-Ni(OH)2结构。在2θ位于11°和23°处均有α-Ni(OH)2的特征峰，这是因为前驱体层状结构间可以通过氢键键合形成层与层之间呈无序状态的紊层结构α-Ni(OH)2，其强度较弱，结晶度较低[15]。

图2 前驱体的XRD图Fig.2 XRD patterns of the precursors

图3的XRD图表明材料NCA-1、NCA-2和NCA-3均具有较强的衍射峰，谱衍射峰位置和强度与LiNiO2(PDF No.09-0063)的衍射峰强度和位置基本一致且均无杂相峰，因此属于空间群为R3m的六方α-NaFeO2结构；且 3种材料的(006)和(012)、(018)和(110)晶面衍射峰均分裂明显，表明均形成了较好的层状结构[15]。但NCA-1和NCA-2的特征峰2θ位置均较NCA-3向右偏移。可用c/a来表征材料形成层状结构情况，当c/a＞4.9时代表材料形成了层状结构，并且该值越大，层状结构形成得越好[15]；(012)、(006)、(101)晶面特征峰的强度比值(I(012)+I(006))/I(101)可用来判断六方密排结构的有序性，一般在0.5左右为佳[15]；用(003)与(104)晶面衍射峰的峰强度比值I(003)/I(104)来表征层状结构中的阳离子混排程度，该值越大则材料中的阳离子混排程度越低[15]，其结果见表2。并对图3(a)的XRD图进行Rietveld精修，精修图谱见图4，精修结果见表2。

图3 (a～c)正极材料的XRD图Fig.3 (a～c)XRD patterns of the cathode materials

表2 NCA材料XRD图的Rietveld精修结果Table 2 Results of rietveld refinement of the XRD patterns of NCA materials

图4 (a)NCA-1、(b)NCA-2和(c)NCA-3的XRD图的Rietveld精修结果Fig.4 Rietveld refinement results of the XRD petterns for(a)NCA-1,(b)NCA-2 and(c)NCA-3

由表2可见NCA-2的(I(012)+I(006))/I(101)值最接近0.5，NCA-3离0.5最远，说明NCA-2的六方晶体结构有序性最优，NCA-3最差；NCA-2的I(003)/I(104)比值最大，NCA-3最小，说明NCA-2的阳离子混排程度最低，NCA-1次之，NCA-3最高。表2中的Rp、Rwp分别为全谱因子和加权的全谱因子，反映精修过程计算值与实验值之间的差别，其值低于10%可认为精修结果可靠。由表2可知NCA-1和NCA-2的晶格参数a、c均较NCA-3的小；3种NCA材料的c/a值均大于4.9，说明形成了层状结构，其中NCA-1和NCA-2的层状结构优于NCA-3；NCA-2材料中Ni2+占据Li+位的百分比最少(即阳离子混排程度最低)，NCA-3最多。表明PVP和PEG可以促进正极材料的层状结构发育，提高六方晶体结构的有序性，降低阳离子混排程度，有利于提高NCA的电化学性能。

2.3 形貌分析

由图5可见，前驱体均具有类球形外貌，其中Pre-1小颗粒较多而大颗粒较少，Pre-2颗粒比较均匀而Pre-3颗粒最不均匀且团聚严重。从大倍率电镜图中可见前驱体颗粒均由片状组成，其中Pre-1、Pre-2和Pre-3的片厚度分别为26.2～32.7、29.2～39.0和12.9～17.8 nm。这是因为聚乙二醇为非离子表面活性剂，以疏水烷基吸附在前驱体颗粒表面而亲水聚氧乙烯链基伸向水相，降低固/液界面张力，对离子间的碰撞起到空间阻碍作用，且聚氧乙烯链水化层与水相性质接近，使有效Hamaker常数大大降低，从而也减小粒子的范德华力，同时借助于氢键对聚乙二醇链醚键上的氧原子发生作用[2]，因此聚乙二醇在共沉淀过程其分散功能更明显。而聚乙烯吡咯烷酮是一种柔性链状结构的聚合物，形成链和吡咯烷酮环上的亚甲基是非极性基团，具有疏水性，分子中的内酰胺是强极性基团，具有亲水性，其中氧原子有向吡咯烷酮环上提供电子的趋势，使吡咯烷酮环上有较高的电子密度且分子内的O和N原子是典型的配位原子，具有与某些金属生成配合物的能力，这种结构使得PVP表现出表面活性，有较强的形成氢键和配合物的能力[2,16]，因此聚乙烯吡咯烷酮在共沉淀过程中可以吸附阳离子(如Ni3+、Co3+和Al3+)沉淀，有利于一次晶粒的生长。Pre-1和Pre-2颗粒表面的空隙较Pre-3小，说明PVP或PEG可以使前驱体材料表面更致密，进而提高前驱体的振实密度。

图5 前驱体(a～c)Pre-1、(d～f)Pre-2和(g～i)Pre-3的SEM图Fig.5 SEM images of(a～c)Pre-1,(d～f)Pre-2 and(g～i)Pre-3 precursors

图6 (a～c)NCA-1、(d～f)NCA-2和(g～i)NCA-3正极材料的SEM图Fig.6 SEM images of(a～c)NCA-1,(d～f)NCA-2 and(g～i)NCA-3 cathode materials

由图6可见，NCA-1、NCA-2和NCA-3与前驱体形貌基本一致，均保持较好的球形度，NCA-2和NCA-1颗粒尺寸较NCA-3的均匀，且NCA-3颗粒再团聚严重。这是因为煅烧过程随着残留在前驱体的PEG或PVP的分解，有效地阻止了颗粒熔融团聚长大。NCA-1和NCA-2颗粒表面较NCA-3致密，这有利于减缓电解液对材料的腐蚀从而提高循环稳定性。从大倍率电镜图中可见NCA-1和NCA-2表面一次晶粒的尺寸均较NCA-3的大，说明PEG和PVP可以使正极材料的一次晶粒更大且表面更致密，有利于提高NCA材料循环稳定性。

图7中的TEM图可清晰地看到NCA-1、NCA-2和NCA-3材料表面相的晶格条纹，表明3种正极材料均具有较高的结晶度，保证材料具有较好的电化学性能。LiNiO2的标准卡片中(003)晶面的晶面距为0.472 nm，而(006)和(012)晶面的晶面间距分别为0.235和0.236 nm。因此NCA-1颗粒表面的晶面间距0.236 nm与(006)或(012)晶面吻合，NCA-2的晶面间距0.234 nm与(006)或(012)晶面吻合，而0.470 nm与(003)晶面吻合，NCA-3的晶面间距0.471 nm与(003)晶面吻合。

图7 (a)NCA-1、(b)NCA-2和(c)NCA-3正极材料的TEM图Fig.7 TEM images of(a)NCA-1,(b)NCA-2 and(c)NCA-3 cathode materials

2.4 电化学性能

图8 NCA正极材料的(a)首次充放电曲线、(b)循环曲线和(c)倍率性能Fig.8 (a)Initial charge and discharge curves at 0.2C,(b)cycling performance and(c)rate performance of NCA cathode materials

NCA-1、NCA-2和NCA-3先以0.2C充放电10次后，再以0.2C充电1C放电进行循环，测试结果如图8所示。由图8(a～b)可见，在0.2C充放电下，NCA-1、NCA-2和NCA-3首次放电比容量分别为210.8、188.9和173.0 mAh·g-1，首次充放电效率为90.4%、80.5%和80.4%；1C放电比容量分别为190.3、179.0和153.5 mAh·g-1，循环 100次后容量保持率为78.8%、93.2%和82.7%。表明PEG和PVP可以提高NCA的放电容量，而PVP可以显著改善NCA的循环稳定性能。由图8(c)可见，NCA-1和NCA-2的倍率性能均优于NCA-3，在10C放电下NCA-1和NCA-2的放电比容量分别为144.8和133.9 mAh·g-1，高于NCA-3的109.5 mAh·g-1；经过不同倍率循环后电极再次以0.2C放电，NCA-1、NCA-2和NCA-3放电比容量分别为首次0.2C放电比容量的91.54%、90.15%和86.73%，表明PEG和PVP可以提高NCA材料的大电流放电性能和可逆性。

从图9中可见，NCA材料的首次CV曲线与后续的CV曲线均有明显的不同，这是因为材料在首次充放电过程中结构发生了不可逆转变[15]。第2次充放电后，NCA-1、NCA-2和NCA-3电极均出现3对氧化还原电对，且与第100次充放电后的氧化还原电对几乎一致，表明3种材料在充放电循环过程中结构趋于稳定并具有良好的可逆性和重复性；但是其峰电流变小，这是因为电极循环充放电过程中容量不断衰减[15]。

由富镍系LiNiO2正极材料组装而成的锂离子电池在循环过程中，大量研究表明电池容量衰减主要由正极部分阻抗的增加引起的。其电化学阻抗谱图主要包括溶液电阻RS、电极材料首次充放电后生成不可逆的表面膜既表面膜阻抗(主要由膜电阻RSEI和膜电容CPE1并联组成，圆弧的半径即为RSEI)、电荷传递阻抗(主要由电荷传递电阻Rct和双电层电容CPE2并联组成，圆弧的半径即为Rct)和Warburg阻抗Zw。其中RS很小可忽略不计，RSEI在循环过程中变化很小[15]。3组电池在充放电循环前、循环50周和100周后放电至2.8 V后进行交流阻抗EIS测试，测试结果如图10所示。由图10可知，在充放电过程中：NCA-1电极主要阻抗为Rct和RSEI，充放电100次后Rct由32 Ω增加至90 Ω而RSEI基本保持不变(81～85 Ω)；而NCA-2和NCA-3电极以Rct为主，充放电100次后Rct分别由35 Ω增加至130 Ω、36 Ω增加至195 Ω，造成电池的容量发生衰减。其中NCA-1和NCA-3电极的电化学阻抗增加较快，容量衰减也较快。

由图11可见，电极循环200次后的电极片P-NCA-1、P-NCA-2和P-NCA-3的表面均平整，未见脱落，但均发现裂纹及颗粒破碎。其中P-NCA-1中有大量裂纹及颗粒破碎严重，P-NCA-3中的裂纹较少且颗粒边缘发生破碎，P-NCA-2中的裂纹最少和开裂程度和颗粒破碎程度也较轻。NCA材料在循环过程中在一次晶粒界间产生许多裂纹，裂纹的产生和颗粒的破碎造成颗粒间接触电阻增大，是导致循环性能变差的主要原因[15]。因此NCA-2较NCA-1和NCA-3具更优异的循环性能。说明共沉淀过程中添加PVP合成的NCA材料可以有效缓解电解液腐蚀和颗粒膨胀破碎，进而提高正极材料的循环稳定性。

图9 (a)Li/NCA-1、(b)Li/NCA-2和(c)Li/NCA-3电极的CV曲线Fig.9 CV curves of(a)Li/NCA-1,(b)Li/NCA-2 and(c)Li/NCA-3 electrodes tested between 2.8 and 4.3 V at 0.2 mV·s-1

图10 (a)Li/NCA-1、(b)Li/NCA-2和(c)Li/NCA-3电极的交流阻抗图谱EISFig.10 EIS curves of the coin batteries using(a)Li/NCA-1,(b)Li/NCA-2 and(c)Li/NCA-3 electrodes after 0th,50th and 100th cycles at the potential range of 2.8～4.3 V

图11 (a～c)P-NCA-1、(d～f)P-NCA-2和(g～i)P-NCA-3正极片在电极循环200次后的SEM图Fig.11 SEM images of(a～c)P-NCA-1,(d～f)P-NCA-2 and(g～i)P-NCA-3 positive plates from 200 cycled batteries

3 结 论

在制备Ni0.80Co0.15Al0.05(OH)2前驱体过程中添加表面活性剂PEG或PVP，不影响材料的化学组成，且PEG和PVP均具有分散功能，能够促使一次晶粒长大和提高振实密度，使NCA材料层状结构更完整。添加PEG、添加PVP、未添加表面活性剂合成的NCA材料的振实密度分别为2.07、1.86和1.40 g·cm-3；0.2C首次放电比容量分别为210.8、188.9和173.0 mAh·g-1；10C 放电比容量为144.8、133.9和109.5 mAh·g-1；以0.2C充电1C放电循环100次后电池容量保持率分别为78.8%、93.2%和82.7%；在10C放电下放电比容量仍有144.8和133.9 mAh·g-1，高于未添加表面活性剂的109.5 mAh·g-1。因此，在共沉淀过程中添加表面活性剂PEG和PVP可以显著地提高NCA材料的振实密度和改善电化学性能。