Mg(BO2)2在MgCl2水溶液中的相平衡与化学平衡

李瑶瑶 周 桓＊, 王星帆 吴 鹏 张 敏 李文轩 阎 波

(1天津科技大学化学工程与材料学院，天津 300457)

(2天津科技大学海洋与环境学院，天津 300457)

硼是盐湖卤水的重要化学组成之一。随着对盐湖资源的开发利用，有关硼在卤水中的存在形态、富集与分离规律备受关注。高世扬等[1]根据中国盐湖卤水的特征，开创了硼锂盐湖化学研究；国内学者[2]还发现了镁硼酸盐体系的一些特殊现象，如“过饱和溶解度”、“稀释成盐”和“同离子增溶效应”等[3-4]。探索这些现象的本质规律，对发展和利用硼化学有重要意义。

近年来，Raman光谱、傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)、X射线衍射(XRD)等检测方法已广泛应用于溶液结构的研究[5-10]，由于Raman检测硼氧配阴离子特征峰更为明显[11]，因此Raman光谱更多用于硼酸盐水溶液结构化学研究。

针对硼酸盐在水溶液中的存在形态，宋彭生[12]曾研究了章氏硼镁石及三方硼镁石在纯水及某些盐溶液中的溶解平衡和相转化关系，并表明当章氏硼镁石溶于水中，液相中硼的物种形态主要是B(OH)4-、B4O5(OH)42-和B(OH)3。戈海文[13]研究四硼酸锂水溶液表明硼的物种形态有5种：B(OH)3、B(OH)4-、B3O3(OH)4-、B3O3(OH)52-和B4O5(OH)42-。房春晖[14]研究LiBO2-H2O体系表明硼的物种形态主要为B(OH)4-，并含有少量的B3O3(OH)4-、B4O5(OH)42-、B5O6(OH)4-等。Ingri[15-17]的研究结果表明当总硼浓度较高时，主要形态为B3O3(OH)4-、B4O5(OH)42-、B5O6(OH)4-；当总硼浓度低时，主要形态为B(OH)3、B3O3(OH)52、B2O(OH)6-。Liu[9-10]对硼酸铯饱和水溶液和硼镁石的MgCl2水溶液进行Raman和FT-IR分析，提出了多硼氧配阴离子的物种形态及其在硼酸盐水溶液中的相互作用。由此可见，硼以多种形态的硼氧配阴离子存在于水溶液中，其相平衡和化学平衡受温度、pH、硼的总浓度、共存的电解质种类等因素的影响[4]。

偏硼酸盐在水溶液中容易水解，硼氧配阴离子各物种之间的化学平衡与阳离子水合倾向有关。阳离子水合倾向顺序为Mg＞Li＞Na＞K＞Rb＞Cs[18]，对于不容易水解的偏硼酸盐，如NaBO2、KBO2，在溶液中解离的物种形态主要为B(OH)4-[13,19]；但对于水合倾向较大的Mg2+和Li+，其偏硼酸盐在水溶液中则表现出复杂的存在形态[14]。

偏硼酸镁(Mg(BO2)2)极易水解，硼化合物在Mg-Cl2溶液可以达到较高浓度，而恰恰盐湖老卤的主要化学组成是MgCl2，因此研究Mg(BO2)2在MgCl2水溶液中的水解及物种转化规律，可以反映硼在卤水中的存在形态。为此，我们借助Raman和XRD检测分析，对Mg(BO2)2在纯水及MgCl2水溶液中的水解特性、固液相平衡、物种化学平衡进行研究，获得了Mg(BO2)2在纯水和MgCl2溶液中硼的物种分布、各物种的化学平衡、表观固液相平衡和实际的固液相平衡规律。

1 实验部分

1.1 药品及装置

MgCl2·6H2O(＞99.0%)购自上海迈瑞尔，Mg(BO2)2(＞99.0%)购自上海源叶生物。

多温固液相平衡装置：采用2 L双夹套(外层真空夹套、内层导热油夹套)玻璃反应釜，由Huber(德国Huber，型号petite)控制恒温。装置可进行持续加料或连续变温。

等温溶解相平衡实验装置：采用恒温振动摇床，控制温度为25℃，振荡速度为1档(上海森信，型号0KZ-450B)。

1.2 实验方法

持续加料的相平衡实验：在多温固液相平衡装置中，按预定组成配制Mg(BO2)2-H2O固液混合物，恒温后，按时间间隔取固液相样品，分析组成并监测平衡状态。稳定后，每48 h加入适量MgCl2·6H2O，取样检测固液组成，直至MgCl2·6H2O饱和。

等温溶解平衡实验：配制不同浓度的MgCl2水溶液，加入过量Mg(BO2)2固体，在振荡恒温槽中，恒温搅拌240 h，期间分别取上层清液和湿固相，检测固液组成。

1.3 分析检测

固、液相的化学分析：Mg、Cl和B的浓度测定均采用电位滴定法(梅特勒-托利多T70电位滴定仪)，其中Mg2+为EDTA配位滴定法，Cl-为AgCl沉淀法。总硼浓度采用转化硼酸的方法用甘露醇配位后进行滴定。Mg2+和Cl-测定的相对误差小于±0.305%，总硼浓度测定的相对误差小于±0.234%。湿固相的化学分析则是将湿固相用稀硫酸溶解后，进行上述电位滴定。

液相物性：溶液密度采用梅特勒-托利多DE-51密度计测定，溶液pH采用梅特勒-托利多Inpro 4800i作在线pH检测。

溶液结构：采用法国HORIBA的拉曼光谱检测仪(HR-800)测定溶液结构。拉曼光谱测定条件：200 mW的He-Ne激光器，激光波长532 nm，采用拉曼陷波滤波器去除强烈的瑞利散射，通过1 800 r·mm-1的光栅，由电荷耦合装置(CCD)检测器检测反向散射信号。测定前采用硅片于520.7 cm-1处进行校正。

采用Labspec5软件中的高斯-洛伦兹去卷积分峰拟合程序对复杂谱峰进行分峰处理，在拟合过程中，保持特征峰位置和半峰宽不变(各物种的半峰宽经多次拟合渐进确定)，并使拟合峰和实测峰的残差最小。

固相物种鉴定：采用化学分析结合XRD分析，岛津6100，电压为40 kV，电流为30 mA，辐射源为Cu靶Kα辐射，波长为0.154 06 nm，扫描范围为10°～70°，扫速为4(°)·min-1。

2 结果与讨论

2.1 Mg(BO2)2在水中的固液相平衡

向200.49 g水中加入7.43 g Mg(BO2)2固体，恒温搅拌240 h，期间取样进行化学分析、XRD检测和Raman光谱分析。固、液样品的总硼含量、Mg2+含量如表1所示。由表可知，固液混合物中液相总硼含量、镁离子浓度、溶液密度和pH值等在24～240 h中无明显变化。固液相B与Mg物质的量之比均为2，说明Mg(BO2)2中的硼、镁等比例分散在溶液中。根据液相总硼浓度，确定Mg(BO2)2的表观浓度为0.79%。另外，溶液的pH值为9.96，呈碱性，说明溶液中镁离子和偏硼酸根与水之间存在化学作用。

通过固相物种判定水解程度，Mg(BO2)2及平衡96和240 h的固相样品的XRD图如图1所示。水解96 h后固相的XRD图表明固相中含有Mg2B6O11·15H2O和Mg(OH)2，且不排除Mg(BO2)2和其它形态硼酸盐的存在，至240 h时几乎无Mg(BO2)2的特征峰，说明Mg(BO2)2的水解基本完成。由此可得Mg(BO2)2的总水解方程：

表1 Mg(BO2)2水解过程中固液相的变化(298.15 K,101.3 kPa)Table 1 Changes of solid and liquid phase during Mg(BO2)2dissolved in water(298.15 K,101.3 kPa)

图1 Mg(BO2)2固相及水解后残余固相XRD图Fig.1 XRD patterns of Mg(BO2)2solid and residual solid of Mg(BO2)2dissolved in water

2.2 Mg(BO2)2在MgCl2水溶液中的固液相平衡

在298.15 K对Mg(BO2)2在MgCl2水溶液中的表观固液相平衡进行了3组研究：(1)向Mg(BO2)2-H2O的平衡体系中加入 MgCl2·6H2O；(2)向 MgCl2·6H2O饱和溶液中加入不同量的Mg(BO2)2；(3)向MgCl2不饱和溶液中加入过量Mg(BO2)2。固液相平衡体系的组成、液相密度和pH值数据如表2所示，平衡体系中的液相表观浓度、液相pH和密度的分布规律如图2和图3所示。

图2 在298.15 K和101.3 kPa下Mg(BO2)2-MgCl2-H2O体系中Mg(BO2)2的表观溶解度Fig.2 Apparent solubility of Mg(BO2)2in MgCl2-Mg(BO2)2-H2O system at 298.15 K and 101.3 kPa

图2表明，Mg(BO2)2在MgCl2水溶液中的溶解度随着MgCl2浓度的增大而增大，当MgCl2达到饱和时，Mg(BO2)2的表观浓度也达到最大(1.96%)。Mg(BO2)2与MgCl2的表观共饱点为：wMgCl2=35.66%，wMg(BO2)2=1.96%，wH2O=62.36%。

图3表明，随MgCl2浓度的增高，Mg(BO2)2饱和溶液的pH值由未加MgCl2时的9.96逐渐降低，当MgCl2与Mg(BO2)2达到表观共饱时，pH值为6.28。溶液密度也随MgCl2浓度增大而增加，在MgCl2与Mg(BO2)2的表观共饱点，液相密度最大。

图3 在298.15 K和101.3 kPa下Mg(BO2)2-MgCl2-H2O体系中Mg(BO2)2和MgCl2饱和液相的密度和pH值Fig.3 Liquid density and pH value of Mg(BO2)2or MgCl2 saturated solution in MgCl2-Mg(BO2)2-H2O system at 298.15 K and 101.3 kPa

在MgCl2浓度为0时，固相为多水硼镁石和Mg(OH)2的混合物(图1)，加入MgCl2后，pH值降低，这使Mg(OH)2逐渐失去生成的条件。图3的虚线是生成的Mg(OH)2所对应的pH。该曲线与实验中pH曲线的交点(wMgCl2=13.37%，pH=8.51)就是Mg(OH)2析出的临界点，即当MgCl2浓度大于13.37%时，体系不会有Mg(OH)2沉淀。

表2 在298.15 K和101.3 kPa下MgCl2-Mg(BO2)2-H2O体系表观固液相平衡数据Table 2 Apparent solid-liquid equilibria data for MgCl2-Mg(BO2)2-H2O system at 298.15 K and 101.3 kPa

图4 Mg(BO2)2在MgCl2溶液中水解固相的XRD图Fig.4 XRD patterns of the residual solid of Mg(BO2)2dissolved in MgCl2aqueous solution

A组实验的A2、A3及C组实验的C2均具备Mg(OH)2生成的条件，其固相XRD图显示固相中有多水硼镁石生成，不排除共存固相含有Mg(OH)2和其他盐(图4(a))；在pH值较低的A4和A7组实验中，固相XRD中未观察到Mg(OH)2特征峰(图4b和c)。

Mg(BO2)2在高浓度MgCl2溶液中水解，但不生成Mg(OH)2。固相中除了多水硼镁石Mg2B6O11·15H2O，应该含有与之形成化学平衡的镁的其它固相。由表2的固相组成可知，氯含量远超出母液中夹带的量，且随着液相氯的增加而增大。因此，平衡固相中应该有含氯和镁的固相，可能的固相包括：碱式MgCl2(Mg(OH)Cl)、氯柱硼镁石(2MgO·2B2O3·MgCl2·14H2O)、Mg3Cl2(OH)4·nH2O等。经过XRD的反复比对，确定该固相为Mg3Cl2(OH)4·4H2O。综上可知，Mg(BO2)2在MgCl2溶液中水解总方程：

2.3 液相中硼的物种分布

Mg(BO2)2·H2O的水解实验中，采用拉曼光谱检测Mg(BO2)2固体和不同平衡时间的液相。结果表明：(1)Mg(BO2)2水解的液相特征峰(图5b)与初始Mg(BO2)2固体的特征峰(图5a)完全不同；(2)Mg(BO2)2水解平衡过程中，0.5～240 h内液相拉曼光谱(图6)形态变化不大。在437、565、780 cm-1处有明显特征峰，对应的硼氧配阴离子形态分别为B3O3(OH)4-、B4O5(OH)42-、B(OH)4-；同时发现1 097 cm-1处有显著强峰，据高世扬教授[16]研究表明该峰为B-O-H的振动峰，并不对应某一特定物种。从峰强来看，B4O5(OH)42-是液相中最主要的存在形态，其次分别为B3O3(OH)4-、B3O3(OH)52-和B(OH)4-，其他多硼氧配阴离子(如B5O6(OH)4-和H3BO3)的特征峰不明显。

Mg(BO2)2在MgCl2水溶液中的水解实验过程中平衡液相的7组MgCl2浓度的拉曼光谱如图7所示。由图可见，在430 cm-1(B3O3(OH)4-)处的特征峰[11]凸出，而其他物种特征峰如565(B4O5(OH)42-)[4]、740(B(OH)4-)[11]、1 097 cm-1(B-H-O)[11]，随着 MgCl2浓度的增加，其特征峰强度均逐渐减弱。说明MgCl2的存在对硼的物种化学平衡产生了很大影响。

图5 (a)Mg(BO2)2固体与(b)Mg(BO2)2水解固相的Raman谱图Fig.5 (a)Raman spectra of Mg(BO2)2solid and(b)residual solid of Mg(BO2)2dissolved in water

图6 Mg(BO2)2水解液相的Raman谱图随时间的变化Fig.6 Raman spectra of liquid phase during the dissolution of Mg(BO2)2

图7 Mg(BO2)2在MgCl2水溶液中水解的液相Raman谱图Fig.7 Raman spectra of liquid phase when Mg(BO2)2 dissolved in MgCl2aqueous solution

2.4 MgCl2水溶液中含硼物种的化学平衡

根据Ingri[15-17]结果及我们用拉曼光谱观测结果可知，在Mg(BO2)2-MgCl2-H2O体系液相中，硼有多种物种形态(表3)，且文中出峰位置与文献基本一致。根据上述存在物种，我们推断Mg(BO2)2水解过程包括：Mg(BO2)2首先水解形成B(OH)4-，进而转化为硼氧配阴离子其他物种形态，并最终达到稳态平衡。Mg(BO2)2的解离、转化和固液相平衡如反应式(3～8)所示：

上述转化中均产生OH-，使溶液pH值升高。当达到Mg(OH)2沉淀条件时，将发生反应(9)的沉淀反应。

若在体系中加入MgCl2·6H2O(MgCl2溶解度很大，能全部电离)，直至所加入的氯化镁达到饱和(式(10))。方程(10)的存在将促进反应(3～8)的进行。

表3 液相硼物种的拉曼光谱特征峰Table 3 Raman spectra peaks of the main species of boron in liquid phase

实验结果表明镁离子与上述硼氧配阴离子共存时，将形成固相产物Mg2B6O11·15H2O，而高氯高碱性环境中镁也将形成碱式氯化镁水合物Mg3Cl2(OH)4·4H2O，如式(11～12)所示。

固液相平衡：

由于Mg(BO2)2在240 h中拉曼光谱的变化不大，可判断反应式(2～6)处于反应过程的定态，当Mg(BO2)2完全解离后，系统才达到稳态的化学平衡和固液相平衡。对Mg(BO2)2在MgCl2水溶液中水解平衡的液相拉曼进行分峰处理，表2中A组1～7号实验的液相拉曼分峰结果如表4所示；图8为A组第1、6号液相拉曼分峰效果。

表4 Mg(BO2)2在MgCl2水溶液中水解液相物种的拉曼峰强Table 4 Raman spectra peak intensity of liquid species of Mg(BO2)2dissolved in MgCl2solution

图8 Mg(BO2)2在MgCl2溶液中水解液相物种的Raman光谱Fig.8 Raman spectra peak intensity of liquid species of Mg(BO2)2dissolved in MgCl2solution

液相硼的物种分布和物种的物质的量浓度，按下式计算：

其中，i为6个硼氧配阴离子的物种序号；Ii为物种i拉曼光谱特征峰的峰强；Ki为物种i的分配系数(按峰强计算)；Ni为第i个物种的硼计量系数(如[B5O6(OH)4]-的Ni=5)；mi为含硼物种i的物质的量浓度(mol·kg-1)，mB为实测硼的总物质的量浓度(mol·kg-1)。硼的物种分布系数Ki是硼以某个物种i存在的物质的量ni占硼的总物质的量n的分数(ni/n)。

利用方程(11～13)和表4的峰强数据，计算得到的Ri和mi列入表5中。图9和图10分别为R和m随MgCl2浓度的变化。MgCl2的存在使液相中B在各物种的分布产生显著变化：

(1)硼的存在形态：在没有MgCl2时，49.81%的B以 B4O5(OH)42-物种存在，其次是 B3O3(OH)4-、B5O6(OH)4-、B3O3(OH)52-，分别占总硼含量的19.54%、16.76%和11.49%。

图9 含硼物种分布(R)随Cl-浓度的变化Fig.9 Species distribution of boron contained(R)varies with the concentration of Cl-

图10 含硼物种物质的量浓度(m)随Cl-浓度的变化Fig.10 Species molarity of boron contained(m)varies with the concentration of Cl-

表5 Mg(BO2)2在MgCl2水溶液中水解的R与m值Table 5 Distribution and molarity of boron contained species in liquid phase of Mg(BO2)2dissolved in MgCl2solution

(2)低波段B3O3(OH)4-物种的特征峰随着MgCl2浓度的增加明显增强，当达到MgCl2饱和时，其浓度也达到最大，占总硼浓度的44.57%。

(3)B5O6OH)4-在Mg(BO2)2-H2O体系的液相并不显著，但随着MgCl2浓度的提高，B5O6OH)4-成为硼的主要存在形态，当 MgCl2为2.26 mol·kg-1时，B5O6(OH)4-占总硼含量的51.80%(表5)。而后随着MgCl2浓度增加有所减少，当MgCl2饱和时，依然占40.00%。

(4)B(OH)4-作为Mg(BO2)2水解首先形成的物种，其浓度随MgCl2浓度的增加并无明显变化。当MgCl2浓度为0时，其占总硼含量的2.11%；当MgCl2饱和时，其占总硼含量的1.83%。

(5)水解后形成硼酸的含量很少，MgCl2浓度为0时仅占总硼浓度的0.29%，MgCl2饱和时占总硼浓度的1.26%。

(6)在MgCl2浓度为0时，形成多水硼镁石的液相物种B3O3(OH)52-仅占液相总硼浓度的2.11%；MgCl2饱和时降为1.83%。

(7)B-O-H的特征峰强度，随MgCl2浓度增加逐渐减小，这可能与pH值减小导致的OH-含量减少有关。

3 结论

我们对Mg(BO2)2在纯水和MgCl2水溶液中的固液相平衡、硼在液相的物种形态及化学平衡关系进行了研究。结果表明：

(1)Mg(BO2)2在纯水和MgCl2水溶液中都发生水解。在纯水中的平衡固相为Mg2B6O11·15H2O和Mg(OH)2；在MgCl2水溶液中的平衡固相为Mg2B6O11·15H2O和Mg3Cl2(OH)4·4H2O。

(2)Mg(BO2)2在MgCl2溶液中表观浓度从纯水中的0.79%增加到MgCl2饱和时的1.96%。液相pH值从9.96降到6.28。

(3)MgCl2对Mg(BO2)2水解平衡产生很大影响。在Mg(BO2)2-H2O体系，B4O5(OH)42-和B3O3(OH)4-为主要存在形态，分别占液相总硼浓度的49.81%和19.54%。在MgCl2饱和时，B3O3(OH)4-和B5O6(OH)4-为主要存在形态，分别占液相总硼含量的44.57%和40.00%。