一步法制备Bi2MoO6/CoMoO4绣花球结构及其光催化性能

张 志 邹晨涛 杨志远 杨水金＊,,2

(1湖北师范大学化学化工学院，污染物分析与资源化技术湖北省重点实验室，黄石 435002)

(2湖北师范大学先进材料研究院，黄石 435002)

0 引言

人类社会文明的不断进步正促使着化工行业快速发展，这也导致了化石燃料消耗量的增加，引发了环境污染(例如释放有毒物质和工业废物)和可再生能源的短缺等问题的出现。因此，开发环保、清洁、安全及可持续能源技术是当今研究者们面临的最紧迫的挑战之一[1-3]。基于半导体的光催化技术是现今广泛研究和发展的课题之一，可用于环境污染的治理，清洁能源的制备和精细化工品的生产等[4-10]。在过去的几十年中，研究者们一直将注意力集中在TiO2和ZnO等传统催化剂上，但是它们只能响应在太阳光谱中占据4%的紫外光，并且由于这些类型的催化剂禁带宽度较大，难以提高可见光的利用率[11-13]。目前，许多的研究都报道了不同类型的可见光响应光催化剂，例如，钼酸盐类及铋基半导体材料等[14-16]。

CoMoO4作为金属钼酸盐之一，禁带宽度约为2.8 eV[17]，已应用于传感器、催化剂和超级电容器等领域。另外，由于CoMoO4具有良好的光学和电化学性质，因此也可以将其投入半导体光催化中使用。然而，单一半导体光生电荷复合效率较快[18]，必须采取相应的方法对其改性处理。Mahsa等[19]先采用简便回流法，再进一步煅烧制备出p-n异质结ZnO/CoMoO4光催化剂；与纯ZnO和CoMoO4相比，ZnO/CoMoO4纳米复合材料显示出更高的光催化活性，其降解效率分别为ZnO和CoMoO4的19.6和6.26倍。Solmaz[20]通过联合 CoMoO4、TiO2以及聚苯胺(PANI)，制备了TiO2/CoMoO4/PANI三元光催化剂，在可见光下降解罗丹明B(RhB)、亚甲基蓝(MB)以及还原Cr（Ⅵ）时，复合催化剂能够表现出增强的光催化性能。Bi2MoO6也是钙钛矿钼酸盐之一，同时也属于铋系半导体，它由交替的MoO42-和[Bi2O2]2+层状组成，带隙约为2.7 eV[21-23]，其能级结构与CoMoO4具有较好的匹配度，形成异质结后可以抑制光生载流子的快速重组，提升催化剂的光催化性能。

考虑到2种半导体同属于钼酸盐类，采用一步水热法合成出了Bi2MoO6/CoMoO4复合异质结，整体的微观形貌呈现出绣花球结构，所制备的催化剂在可见光的条件下降解亚甲基蓝和头孢曲松钠溶液。与纯Bi2MoO6和CoMoO4相比，Bi2MoO6负载量为30%(w/w)时，复合物光催化降解性能最高，并且其降解速率是CoMoO4的2倍。催化剂性能提升的原因包括光吸收范围的拓宽和光生电荷复合效率的降低等。同时，通过循环实验和自由基捕获实验对催化剂的稳定性以及主要的活性物质进行分析，提出了可能的光催化机理。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

CoMoO4的制备：将0.118 9 g六水氯化钴(CoCl2·6H2O)、0.087 6 g 四水钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)和0.030 3 g尿素(CO(NH2)2)依次溶于36 mL的去离子水中，在磁力搅拌的作用下充分反应1 h，再将得到的溶液转移至45 mL的Telfon反应釜中，在120℃下保持12 h。待自然冷却至室温后，离心后得到紫色沉淀物，使用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，最后放置于温度为60℃的烘箱中干燥。得到的紫色粉末，即为纯CoMoO4。

Bi2MoO6/CoMoO4的制备：通过在合成CoMoO4的过程中添加Bi(NO3)3·5H2O的方法制备Bi2MoO6/CoMoO4。将 0.012 9 g五水硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)溶解于5 mL乙二醇(EG)中，记为A溶液；0.118 9 g CoCl2·6H2O、0.087 6 g(NH4)6Mo7O24·4H2O和0.0303 g CO(NH2)2溶于30 mL去离子水中，记为B溶液，再使用移液枪将A溶液缓慢加至B溶液中，在磁力搅拌的作用下充分反应1 h，再将得到的溶液转移至45 mL的Telfon反应釜中，在120℃下保持12 h。等待自然冷却至室温后，离心后得到淡紫色沉淀物，使用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，最后置于60℃烘箱中进行干燥。得到的淡紫色粉末即为30%(w/w)Bi2MoO6/CoMoO4,记作BCMO-30。通过改变Bi(NO3)3·5H2O的质量(0.008 6和0.017 2 g)分别制备20%(w/w)Bi2MoO6/CoMoO4和40%(w/w)Bi2MoO6/CoMoO4，并分别记作BCMO-20和BCMO-40。

Bi2MoO6的制备：通过在合成CoMoO4的过程中不加入 CoCl2·6H2O和CO(NH2)2来制备 Bi2MoO6。将0.679 0 g Bi(NO3)3·5H2O溶解于5 mL EG中；0.123 5 g(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于30 mL的去离子水中，用移液枪将硝酸铋混合液缓慢加至钼酸铵混合液中，在磁力搅拌下反应1 h，再将得到的溶液转移至45 mL的反应釜中，160℃保持12 h。待到自然冷却后，离心后得到黄色沉淀物，使用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，在60℃的烘箱中进行干燥。得到的黄色粉末即为纯Bi2MoO6。

1.2 仪器与表征

通过在X射线衍射仪(X′Pert PRO MPD)上进行X射线衍射分析(XRD)，确定催化剂样品的物相和结晶度，通过Cu靶Kα辐射，波长λ=0.154 06 nm，扫描范围2θ为10°～80°，扫描速度为10°·min-1，工作电压为40 kV，工作电流为200 mA。催化剂的表面形貌和微观结构通过扫描电子显微镜(SEM，SIGMA HD)和透射电子显微镜(TEM，FEI Tecnai G2 F20)分析，工作电压分别为1和200 kV。样品的元素组成及化学价态由能谱仪(EDS，oxford x-max 80T)和X射线光电子能谱仪(XPS，Thermo ESCALAB 250XI)确定。利用傅里叶红外光谱仪(Perkin Elmer Spectrum RX I)获得催化剂的红外光谱(FT-IR)，分析样品的化学键和官能团的组成。用BaSO4作为参考背景，在分光光度计(UV2600)上获得样品的紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)，以此分析获得样品的光学性质。在F-4700分光光度计上记录催化剂在最大激发波长为250 nm的荧光光谱。在具有三电极电池系统的电化学工作站(CHI660E)上记录样品的光电流、电化学阻抗谱(EIS)和莫特-肖特基(Mott-Schottky)曲线。

1.3 光催化性能测试

在模拟可见光源的装置(中教金源，300 W氙灯)中进行光催化降解亚甲基蓝和头孢曲松钠溶液的实验。具体的步骤如下：称取20 mg已制备的催化剂将其分散在亚甲基蓝(10 mg·L-1)和头孢曲松钠(10 mg·L-1)溶液中。光照前，将悬浮液在黑暗中搅拌30 min，以建立吸附-解吸平衡。然后打开光源，每隔一定时间(亚甲基蓝为10 min，头孢曲松钠为30 min)吸取2 mL的溶液，并在高速离心(10 000 r·min-1)下离心2次，取出上层清液在分光光度计上测试吸光度，重复此过程到一定时间内结束(亚甲基蓝光照60 min，头孢曲松钠光照120 min)。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的物相组成及化学结构分析

采用XRD对样品的物相组成和晶体结构进行表征分析，结果如图1所示。对于Bi2MoO6，所有衍射峰与正交晶相的Bi2MoO6(PDF No.21-0102)相匹配[24]。对于CoMoO4，其衍射图能够与PDF卡片(PDF No.21-0868)较完整的对应，为单斜晶相结构[25]。值得注意的是，在2θ=33.58°、59.13°、61.75°和62.52°处能够观察到特征峰，对应于Co(CO3)0.35Cl0.20(OH)1.10(PDF No.38-0547)，这种物质的形成归因于CO(NH2)2和CoCl2·6H2O在表面羟基的存在下发生的水解反应[26]。观察BCMO-30复合物的XRD图，不难发现，在2θ=12.98°、23.18°、32.85°、34.23°和41.45°处的特征峰归属于 CoMoO4；在 2θ=26.56°、29.54°和33.58°处的特征峰归属于Co(CO3)0.35Cl0.20(OH)1.10；在2θ=28.32°、32.42°、55.37°和58.51°处的特征峰归属于Bi2MoO6。XRD结果表明，制备的Bi2MoO6/CoMoO4复合材料仅包含Bi2MoO6和CoMoO4等组分。

图1 Bi2MoO6、CoMoO4和BCMO-30复合物的XRD图Fig.1 XRD patterns of Bi2MoO6,CoMoO4and BCMO-30 composites

此外，通过FT-IR光谱对催化剂的化学键和官能团特性进行评估。图2为Bi2MoO6、CoMoO4和BCMO-30复合物的红外光谱。对于纯Bi2MoO6，位于437和570 cm-1处的红外吸收峰分别归属于Bi-O键伸缩振动和MoO66-八面体弯曲振动[27]。对于CoMoO4，位于730和957 cm-1处的吸收峰分别对应于Co-Mo-O和O-Mo-O的对称拉伸模式[28]。而对于Bi2MoO6/CoMoO4复合物而言，能够观察到Bi-O、Co-Mo-O、O-Mo-O等化学键的红外特征峰，说明复合物中可能存在Bi2MoO6和CoMoO4等组分，这与XRD分析结果基本相吻合。

2.2 催化剂的微观形貌分析

CoMoO4以及Bi2MoO6/CoMoO4复合物的形貌通过SEM表征分析，图3(a、b)和(c、d)分别为纯CoMoO4和BCMO-30的SEM图。CoMoO4的形貌是一种由片状物质组成的绣花微球结构，平均尺寸为4 μm。而一步法制得的BCMO-30复合物则维持着纯CoMoO4原有的绣花球形貌，尺寸为3～4 μm，这种层状的结构可以将光线多次折射，有利于提高光的利用率，并且可以在绣花球的表面上观察到许多纳米颗粒物质，这可能是引入的Bi2MoO6。图3(e)是BCMO-30的EDS能谱，可直观地观察出复合物中包含Bi、Mo、Co、O四种元素，说明Bi2MoO6/CoMoO4复合物基本制备成功。

图3 (a、b)CoMoO4的SEM图;(c、d)BCMO-30复合物的SEM图;(e)BCMO-30复合物的EDS能谱Fig.3 (a,b)SEM images of CoMoO4;(c,d)SEM images of BCMO-30 composites;(e)EDS spectrum of BCMO-30 composites

图4 BCMO-30复合物的(a)TEM和(b)HRTEM图Fig.4 (a)TEM and(b)HRTEM images of BCMO-30 composites

随后，采用TEM进一步地分析复合物的微观结构组成，结果如图4(a、b)所示。图4(a)为BCMO-30复合物的TEM图，在片状CoMoO4的表面上可以清楚地观察到许多纳米颗粒。图4(b)是BCMO-30复合物相对应的高分辨率(HRTEM)图，图中的0.314和0.326 nm的晶格条纹间距分别对应于Bi2MoO6的(131)晶面和CoMoO4的晶面，而晶面间距0.270 nm处对应于Co(CO3)0.35Cl0.20(OH)1.10在2θ=33.58°处的特征峰。基于物相结构和微观形貌的分析，可知Bi2MoO6与CoMoO4成功复合形成了异质结构。

2.3 催化剂的元素组成分析

通过XPS分析进一步地研究了BCMO-30复合材料的元素组成和化合价态。图5(a)是BCMO-30的XPS全谱图，表明复合物由C(参考元素)、Bi、Co、Mo、O五种元素组成。Bi4f的高分辨率XPS能谱如图5(b)所示，位于158.67和163.99 eV的2个强峰的出现归因于 Bi4f7/2和Bi4f5/2的 Bi3+结构[29]。对于 Co2p的高分辨率XPS能谱(图5(c))，在结合能为780.45和796.71 eV处出现了明显的峰，归属于Co2p3/2和Co2p1/2的Co2+结构[30]，而在782.90和799.52 eV附近的小峰表明样品中存在Co(CO3)0.35Cl0.20(OH)1.10[31]。图5(d)为Mo3d的高分辨率XPS能谱，位于231.92和235.04 eV处的2个强峰归属于Mo3d3/2和Mo3d1/2的Mo6+结构[32]。图5(e)为O1s的高分辨率XPS能谱，可以将其解卷积为2个峰。在530.32 eV处的峰归属于晶格氧，而532.35 eV处的峰对应于吸附到复合材料上的水分子[33]。

图5 BCMO-30复合物的XPS谱图Fig.5 XPS spectra of BCMO-30 composites

2.4 催化剂的光学性质分析

采用UV-Vis DRS研究了合成后样品的光学性质，得到的漫反射光谱如6(a)所示。纯CoMoO4的光吸收范围在467 nm处左右，纯Bi2MoO6的光吸收边在478 nm处左右，而Bi2MoO6/CoMoO4复合异质结的光吸收范围在492 nm处左右，复合材料相比于纯半导体的吸光性能得到了一定的提升，光吸收范围在550 nm处出现波动归因于Co2+高自旋的d-d跃迁模式[34]。为了进一步了解Bi2MoO6/CoMoO4异质结的能带结构，给出了Bi2MoO6和CoMoO4的禁带宽度分布，如图6(b)所示。通过Kubelka-Munk公式计算Bi2MoO6和CoMoO4的带隙位置：

其中α、hν、A和Eg分别是吸收系数、离散光子能量、常数和禁带宽度，而n值是由半导体的光学跃迁类型决定(对于直接跃迁，n=1，对于间接跃迁，n=4)。Bi2MoO6属于直接跃迁型半导体[35]，故n=1，CoMoO4则属于间接跃迁型半导体[36]，故n=4。计算出Bi2MoO6和CoMoO4的带隙值分别为2.96和2.55 eV。

半导体的价带与导带电势又可以通过以下公式计算得出[37-39]：

图6 样品的(b)UV-Vis DRS和(b)禁带宽度分布图Fig.6 (a)UV-Vis DRS and(b)band gap of the sample

其中，EVB是价带(VB)边缘电势，ECB是导带(CB)边缘电势，Eg为半导体材料的禁带宽度值，Ee是氢元素上自由电子的能量(约4.5 eV)，χ是半导体的电负性，定义为组成原子绝对电负性的几何平均值，Bi2MoO6和CoMoO4的χ值分别为5.50和5.01 eV。根据以上公式，可以计算出Bi2MoO6的VB和CB电位分别为2.48和-0.48 eV，CoMoO4的VB和CB电位分别为1.79和-0.76 eV。Bi2MoO6和CoMoO4的能带结构形成了Ⅱ型异质结，这有利于光生电子和光生空穴实现空间上的分离，减少复合效率，提升光催化性能。

2.5 催化剂的光催化降解性能和稳定性测试

通过分析在可见光下MB的光催化降解率与时间的关系来评估样品的光催化性能，结果如图7(a)所示。纯Bi2MoO6的活性非常低，在光照射60 min后，只有28.4%的降解率，而CoMoO4的降解率为62%。需要注意的是，引入Bi2MoO6之后，复合物的光催化降解性能得到了提升。Bi2MoO6负载量为30%的复合物降解率最高，在60 min内能够降解约84.4%的MB。为了更清晰直观地表现光催化性能，作出了样品降解MB的速率常数图，结果如图7(b)所示。Bi2MoO6和CoMoO4的降解速率常数分别为0.005 4和0.016 1 min-1，而负载量为30%的复合物降解速率常数最高，为0.029 9 min-1，约为纯CoMoO4的2倍。

催化剂的稳定性是决定其能否应用的重要因素之一[40]。因此，采用循环实验分析BCMO-30复合物的稳定性。在降解MB实验结束后，收集残留的样品以便重复使用。如图8(a)所示，经过5次循环实验之后，复合物的降解率达到77%，活性没有明显的损失。图8(b)为循环实验前后复合物的FT-IR光谱，该图表明化学键及官能团没有明显变化，说明该复合物具有较好的光催化稳定性。

此外，还探究了光催化降解抗生素头孢曲松钠的性能，降解曲线如图9(a)所示。与纯Bi2MoO6和CoMoO4相比，复合物降解效果最好，120 min内降解率达到了78%。图9(b)为相应的降解速率常数图，Bi2MoO6、CoMoO4和BCMO-30复合物的降解速率常数分别为0.006 2、0.007 6和0.014 7 min-1，与光催化降解MB结果基本一致。

图7 催化剂(a)对亚甲基蓝的降解曲线及(b)相应的速率常数图Fig.7(a)Degradation curve of MB by catalyst and(b)corresponding rate constant of the catalyst

表1中是近几年相关光催化剂性能的对比，包括光源、所用催化剂及用量、用于光催化降解的污染物及性能的评估等信息。由于我们所使用的催化剂用量较少，污染物溶液的浓度较高，光源辐照的时间较短，光催化性能的差异也不太明显。但在相同的条件下，我们避免了制备催化剂时对环境的污染，节约了成本，因此，该工作具有一定的研究价值。

图8 (a)BCMO-30复合物光催化降解亚甲基蓝的循环实验;(b)循环实验前后的FT-IR光谱Fig.8 (a)Cycling performance for the photocatalytic degradation of MB over BCMO-30 composites under visible light irradiation;(b)FT-IR spectra before and after cycling experiment

图9 催化剂(a)对头孢曲松钠的降解曲线及(b)相应的速率常数图Fig.9 (a)Degradation curve of ceftriaxone sodium by catalyst and(b)corresponding rate constant of the catalyst

表1 不同催化剂的光催化降解性能对比Table 1 Comparison of photocatalytic degradation performance of different catalysts

2.6 催化剂的界面电荷转移和复合效率分析

荧光光谱测试可以探究电子-空穴对的分离以及复合的过程，样品的荧光发射光谱如图10(a)所示。与纯CoMoO4相比较，Bi2MoO6/CoMoO4复合材料显示出较低的荧光强度，说明复合物中2种组分的界面之间的电子转移能力增强。图10(b)为催化剂的时间分辨的荧光衰减曲线，平均荧光寿命计算公式如下：

τaverage=(A1·τ12+A2·τ22)/(A1·τ1+A2·τ2)

其中，τ1和τ2为荧光寿命，A1和A2为振幅。对于CoMoO4,τ1=0.438 1,τ2=3.542 5,A1=7287.417，A2=86.697；对于 Bi2MoO6/CoMoO4复合物,τ1=0.426 1，τ2=4.115 6，A1=8 237.085，A2=24.294。因此，CoMoO4和Bi2MoO6/CoMoO4的平均寿命τaverage分别为0.71和0.41 ns，长的荧光寿命是由电子-空穴的复合所引起的，而较短的荧光寿命说明光生电荷的快速转移，这抑制了催化剂中电子-空穴对的复合，促进光催化性能的提高[41]。

图10 CoMoO4和BCMO-30复合物的(a)荧光光谱和(b)相应的荧光衰减曲线Fig.10(a)PL spectra and(b)corresponding decay curves of CoMoO4and BCMO-30 composites

图11 CoMoO4和Bi2MoO6/CoMoO4复合物的(a)光电流和(b)EIS谱;(c)CoMoO4和(d)Bi2MoO6的Mott-Schottky曲线Fig.11 (a)Transient photocurrent responses and(b)EIS analysis of CoMoO4and Bi2MoO6/CoMoO4composites;Mott-Schottky curves of(c)CoMoO4and(d)Bi2MoO6

为了进一步探索异质结构对光催化活性的影响，可以采用电化学测试对样品的界面电荷转移和分离效率进行分析。图11(a)为样品在多个可见光周期中的瞬态光电流响应图，CoMoO4的光电流强度较低，这归因于光生载流子的快速复合[42]。相反，Bi2MoO6/CoMoO4复合材料的光电流要高于纯CoMoO4，表明通过结合Bi2MoO6和CoMoO4可以提高界面电荷转移的效率。EIS也用于研究电子-空穴对的分离和复合效率，结果如图11(b)所示。与CoMoO4相比，Bi2MoO6/CoMoO4异质结的 Nyquist圆弧半径较小，这表明界面电荷转移阻力降低，电子和空穴的复合得到了抑制[43]。综合可知，CoMoO4和Bi2MoO6形成的异质结构可以有效地促进电子和空穴的分离和转移，有助于光催化活性的增强。

另外，还可以通过莫特-肖特基(Mott-Schottky)曲线来研究半导体的平带电势，结果如图11(c，d)所示。沿图中数据的最长直线部分做切线，得到该半导体的平带电位，以此类推，可知CoMoO4和Bi2MoO6的平带电势分别为-0.63和-0.28 V(vs RHE)。CoMoO4曲线出现波动的原因可能是水解产物Co(CO3)0.35Cl0.20(OH)1.10的存在。一般来说，切线斜率为正属于n型半导体，斜率为负时则属于p型半导体，并且半导体导带的边缘电势要比平带电势高(低)0.2 eV左右[44-45]。莫特-肖特基测试结果表明，CoMoO4和Bi2MoO6都属于n型半导体，也间接地证实DRS分析中所估算的导带和价带电势值的偏差在允许范围内。

2.7 光催化机理分析

光催化过程通常被认为是由光生电子-空穴对引起的。因此，鉴定在光催化体系中的主要活性物种对于研究光催化机理是具有参考价值的。采用EDTA-2Na(乙二胺四乙酸二钠)、TBA(叔丁醇)和BQ(对苯醌)来分别作为h+(空穴)、·OH(羟基自由基)和·O2-(超氧自由基)的牺牲剂，所有的牺牲剂的浓度均为10 mmol·L-1，以此探究活性物质对光催化反应的影响，结果如图12所示。加入TBA后，没有明显改变MB的最终降解率，而加入BQ时的降解曲线波动较大，可能是由于BQ具有一定的吸附性。相比之下，添加EDTA-2Na后，明显抑制了MB的降解，这表明h+在催化过程中起主要作用。

基于以上所有的表征及分析，对Bi2MoO6/CoMoO4异质结构提出了一种可能的光催化机理，如图13所示。理论上，Bi2MoO6和CoMoO4都属于窄带隙半导体，故都能够被可见光激发，e-由VB跃迁至CB，h+遗留在VB上。由于CoMoO4的CB边缘电势值比Bi2MoO6的电势值更负，光生电子通过接触良好的界面，从CoMoO4的CB迁移到Bi2MoO6的CB上。与此同时，Bi2MoO6的VB中的h+转移到CoMoO4的VB上。e-聚集在Bi2MoO6的CB上，h+则聚集在CoMoO4的VB上，从而限制了光生载流子的复合并促进了光催化性能的提升。随后，Bi2MoO6中转移的e-将与吸附在异质结构表面的O2分子反应生成·O2-。此外，CoMoO4的VB上的h+是强氧化性物种，可以直接分解亚甲基蓝或者头孢曲松钠，从而达到降解污染物的效果。具体的反应过程可概括为反应式(4～9)：

图12 不同牺牲剂对BCMO-30复合物可见光降解MB的影响Fig.12 Photodegradation of MB on BCMO-30 composites in the presence of different scavengers

图13 Bi2MoO6/CoMoO4异质结光催化机理Fig.13 Proposed mechanism of the photocatalytic reaction over the Bi2MoO6/CoMoO4system

3 结论

综上所述，Bi2MoO6/CoMoO4绣花球结构是通过一步水热法合成的，与纯Bi2MoO6和CoMoO4相比，Bi2MoO6/CoMoO4的异质结构在降解亚甲基蓝和头孢曲松钠时表现出优异的光催化性能。其增强的性能可以归因于光吸收范围的拓宽，复合异质结形成紧密界面的相互作用以及光生电荷复合率的降低等，并且该复合材料还表现出良好的稳定性和可回收性。这种利用简易一步法制备复合异质结催化剂的方案，避免了繁琐的步骤，节约了成本，有利于促进半导体异质结的发展及应用。