卤代烃与小分子弱相互作用研究进展

曾 义，陈 玲，陈权英，郭玉娇

（西华大学理学院，四川 成都 610039）

弱相互作用在化学、生物以及材料等领域发挥着越来越重要的作用。卤代烃与小分子之间的弱相互作用，主要包括氢键、卤键和lp (lone pair)···π作用，近年来成为了实验和理论化学家的研究热点之一[1-3]。卤原子的取代能在很大程度上改变卤代烃分子的化学性质，其中氟氯原子由于其具有强电负性和低极化率对于调节和改变卤代烃与小分子间的弱相互作用起着显著的作用。本文就饱和含氢卤代烃、饱和全卤代烃和不饱和卤代烃与含氧氮小分子之间弱相互作用在实验和理论方面的进展做简要的综述。

1 饱和含氢卤代烃与小分子间的弱相互作用

氟氯取代的链状卤代烃（氟利昂）与大气中含氧氮的小分子（水分子H2O、氨分子NH3以及甲醛H2CO等）之间的弱相互作用可以影响氟利昂的反应活性，促进大气层中氟利昂的分解。

含氢原子的氟利昂主要是以O(N)-H···X-C弱氢键与含氧氮的小分子形成复合物。1999年Caminati等[4]首次用自由喷射毫米波谱法确定了二氟甲烷（CH2F2，氟利昂-32）和水以O-H···F氢键形成的稳定气相复合物，其估算出的复合物结合能为7.5 kJ mol-1（图1（a））。甲醛H2CO与水分子具有同样的C2v对称性，甲醛与氟利昂-32形成的氢键复合物于2013年被实验报道（图1（b））[5]。

图1 CH2F2…H2O氢键复合物(a)和 CH2F2…H2CO氢键复合物(b)

在氟和氯取代都存在的氟利昂与含氧小分子复合物中，可能存在H···F与H···Cl两种氢键复合物，而H···F与H···Cl氢键在氟利昂-小分子复合物中的强弱变化与氟利昂分子本身和配体小分子有关。2006年在傅里叶变换微波光谱下(Fouriertransform microwave,FTMW) Caminati等[6]检测到了氯氟甲烷（CH2FCl，氟利昂-31）与水形成的无溶剂环境下的稳定复合物，但不同于CH2F2···H2O形成的O-H···F氢键复合物，CH2FCl···H2O复合物以O-H···Cl氢键结合，估算出的复合物结合能高于前面的CH2F2···H2O复合物，为8.5 kJ mol-1（图2（a））。这很可能得益于CH2FCl···H2O复合物中两个显著的C-H···O次级氢键。2011年Feng等[7]运用同样的FTMW光谱法发现确认了1-氯-1-氟乙烷（CH3CHClF，氟利昂-151）-水分子O-H···F氢键复合物（图2（b））。此复合物中H···F氢键键长为0.214 nm，2个次级氢键C-H···O的距离分别为0.275和0.284 nm，结合能减小为5.4 kJ mol-1。FTMW光谱法[8]检测到了氟利昂-31与H2CO 以C-H···Cl和C-H···O形成的弱氢键的稳定复合物（图2（c））。该复合物结合能为9.8 kJ mol-1，而以C-H···F结合的可能异构体（图2（d））则未被检测到。

图2 CH2FCl…H2O的O-H…Cl氢键复合物(a)、CH3 CHClF…H2O的O-H…F氢键复合物(b)、CH2FCl…H2CO的C-H…Cl(c)和C-H…F(d)氢键复合物

2 饱和全卤代烃与小分子间的弱相互作用

全卤取代的氟利昂分子本身没有氢原子，由于氟氯的强电负性会使氟利昂分子在卤原子一端或者碳原子本身出现正的静电势“σ-hole”[9-11]，从而与含氧氮的小分子形成C-X···O(N)的卤键复合物或者C···O(N)作用的tetrel bond复合物。2006年Caminati等用自由喷射毫米波谱法发现四氟甲烷（CF4，氟利昂-32）和水以0.337 1(3) nm的 O···C tetrel bond结合的稳定复合物（图3）[12]，结合能为5.0 kJ mol-1。2011年Evangelisti等[13]采用高分辨率转动光谱（超音速喷气脉冲傅里叶变换微波光谱）实验以及简单的计算，研究了三氟氯甲烷（CF3Cl，氟利昂-13）与水的3种可能异构体复合物（图4），其中异构体（a）、（b）和（c）分别是以O···Cl卤键、O···C tetrel bond和O-H···F氢键形成的复合物。光谱实验数据证明（a）是稳定存在的复合物，其O···Cl键长为0.302 8(3) ns，结合能约为7.7 kJ mol-1。

图3 CF4…H2O tetrel bond复合物（键长单位nm）

图4 CF3Cl…H2O卤键(a)、tetrel bond(b)和氢键(c)复合物

与水分子相比，氨分子的氮亲核性更强。2012年Feng等[14]在应用高分辨率转动光谱研究CF3Cl···NH3复合物实验中发现确认了类似于图4（a）的N···Cl卤键复合物，他们在MP2/6-311++G(d,p)水平上计算结合能约为11.0 kJ mol-1，明显高于CF3Cl···H2O的O···Cl卤键复合物的结合能。

3 不饱和卤代烃与小分子间的弱相互作用

在不饱和的全卤代烃中，氟氯的强电负性还会使该类分子上方的π电子云出现正的静电势“πhole”，含氧氮的小分子则可能与其形成lp…π复合物。

2013年Gou 等[15]通过研究三氟氯乙烯（C2F3Cl，氟利昂-1 113）与水分子的转动光谱首次发现了C2F3Cl···H2O的lp···π复合物（图5（a））。在这个复合物结构中，水分子位于三氟氯乙烯平面上方，O···C距离为0.2828 nm。MP2/6-311++G(d,p)的理论计算还找到了1个O···Cl卤键异构体（图5（b））和4个氢键异构体（图5（c）、图5（d）、图5（e）和图5（f））。计算结果也显示lp···π复合物（图5（a））为最稳定复合物，其结合能为6.6 kJ mol-1。

紧接着2015年Gou等[16]在C2F3Cl与氨分子的转动光谱实验中再次发现了C2F3Cl···NH3的lp···π复合物，其N···C距离为0.298 7(2) nm（图6（a））。他们在MP2/aug-cc-pVDZ水平上计算比较了lp···π复合物（图6（a））和卤键复合物（图6（b）），结合能分别为7.5和7.0 kJ mol-1。

图5 C2F3Cl…H2O lp…π(a)、卤键(b)和4个氢键复合物((c),(d),(e),(f))复合物

图6 C2F3Cl…NH3 lp…π(a)和卤键(b)复合物

对于苯这样的典型环状不饱和烃，氟原子对其环上氢原子的取代在影响和改变其与小分子的弱相互作用上起着举足轻重的作用。近年光谱实验研究在这一领域取得了重要进展。2005年，Prasad等[17]在苯和水复合物的转动光谱实验中，发现了O-H···π的空间复合物结构（图7）。2011年，Brende等[18]研究了氟苯和对二氟苯与水的转动光谱，光谱实验发现氟苯和对二氟苯与水都是以HO···H和O-H···F氢键结合的稳定平面构型（图8）。2018年Li等[19]运用FTMW对1,2,3,4-四氟苯(1,2,3,4-tetrafluorobenzene,TFB)与水的转动光谱进行了研究，发现4个氟取代下的稳定构型仍然是以H-O···H和O-H···F氢键结合的平面构型（图9（a））。理论研究虽然得到了lp···π复合物（图9（b）），但是其能量比氢键复合物要高。而当苯上的6个氢全部被氟取代成为六氟苯后，lp···π复合物却成为了最稳定复合物。2017年，Evangelisti等[20]通过研究六氟苯与水的转动光谱，首次从实验上确认了C6F6···H2O的lp···π稳 定 构 型（图10），MP2/6-311++G(d,p)水平上估算出的氧原子与苯环中心的距离约为0.305 nm，结合能为20.0 kJ mol-1。

图7 C6H6…H2O O-H…π复合物

图8 C6H5F…H2O(a)氢键复合 与p-C6H4F2…H2O(b)氢键复合物

图9 TFB…H2O(a)氢键和lp…π(b)复合物

图10 C6F6…H2O lp…π复合物

4 理论计算研究

2014年Adhikari等[21]采用MP2/aug-cc-pVTZ理论计算方法对C2ClnF4-n(n=0～4)和水的复合物之间的3种竞争性弱相互作用：lp···π，卤键和氢键进行了计算研究。lp···π作用形成的复合物稳定性最强，具有相对最大结合能,在8.79～10.05 kJ mol-1之间；O···Cl卤键形成的复合物次之，结合能在7.11～7.95 kJ mol-1之间；相对最弱的是OH···F(Cl)氢键复合物，结合能为5.44～7.11 kJ mol-1。

YU等[22]2016年运用密度泛函M06-2X/augcc-pVTZ方法系统研究了全卤代不饱和烯烃C2ClnF4-n(n=0～4)与甲醛 (H2CO)、二甲醚(Dimethylether,DME)、氨(NH3) 和三甲胺(Trimethylamine,TMA)之间的lp···π和卤键弱相互作用。计算得到的静电势图（图11）显示，氟氯取代使卤代乙烯分子上方的π电子云显示明显的蓝色（蓝色代表静电势为正值，红色代表静电势为负值）。在二氟二氯取代的3种异构体中，Gem-C2Cl2F2分子连接2个F原子的C区域要比另一个的C区颜色深，从而形成十分集中明显的“π-hole”。氯原子的一端也有1块明显的蓝色区域，即为“σ-hole”。我们的计算结果表明：Gem-C2Cl2F2是lp···π作用的最佳配体，具有最大的相互作用能和二阶轨道相互作用E(2)值以及电荷转移值（QCT）。而C2F4是最弱的配体分子。氯原子在C2ClnF4-n(n=0～4)的引入对lp···π构型的影响也要比相应的卤键构型大。DME、TMA由于甲基供电基团的影响，比H2CO和NH3分子更容易与C2ClnF4-n形成稳定的复合物。

图11 7种氟氯取代乙烯分子C2ClnF4(n=0～4)的静电势图（蓝色代表正值，红色代表负值）

5 结论

近年来实验光谱学和理论计算研究对于卤代烃与小分子弱相互作用的研究进展大大促进了这一领域的发展。如何发现更多重卤素原子取代的卤代烃与更多配体小分子的弱相互作用复合物将是这个领域实验光谱学的重要发展方向，同时如何从分子水平阐明这些弱相互作用的本质则是这一领域理论研究的重要任务。