炼厂气多维气相色谱系统的拓展设计

赵全友，黄燕，丁聪斌，杨平，陈卿卿

(浙江福立分析仪器股份有限公司，浙江 温岭 317500)

炼厂气是在石油炼制过程中产生的一种多组分气体混合物，大多来源于生产工艺中的催化裂化、加氢裂化、乙烯裂解等环节。精准快速地分析其中的组分，不仅可为装置操作、调整提供可靠数据，也可为炼油工艺的优化和产品质量控制提供数据来源[1～3]。炼厂气组成非常复杂，通常含有轻烃组分(如C1～C7饱和及不饱和烃类)、永久性气体(如O2、N2、CH4、CO)、硫化物(如H2S、COS)等[4～7]，分析如此多组分所采用最广泛、最完备、最彻底的方案为五阀七柱多维色谱方案[8～10]。此类仪器在进口仪器分析炼厂气的应用已有较多报道[11～13]，但国产仪器一直未有此方面的数据。在应用过程中，进口的多维色谱都有不定期的拆卸老化5A分子筛色谱柱的不可克服的缺点，经常产生耽误生产和仪器管道漏气的问题，并且由于使用可燃气-氢气为载气，存在着诸多安全隐患。

笔者开发了一款拓展型国产五阀七柱多维色谱，既具备进口仪器多阀多柱切换反吹的设计功能，而且还开发出一款独立加热柱箱，实现对5A分子筛填充柱单独控温，从而达到不需拆卸而老化色谱柱的设计功能，解决了不同性能色谱柱在一台仪器上不能同时老化的难题。现此款仪器已经批量生产，经过反复测试，具有快速准确、重复性好、操作方便、老化色谱柱简单的特点，已经应用到大庆炼油厂和河南濮阳君恒生物集团用于炼厂气分析。

1 实 验

1.1 仪器组成

1.1.1 色谱仪配置

福立仪器9720Plus型气相色谱，配置3个通道，5个阀、7根色谱柱和3个检测器。检测器包括1个 FID，2个TCD，数据采集由9720Plus工作站完成。

1.1.2 色谱柱类型

柱1：PorapakQ，60/80目2 m×1/8″；

柱2：GDX-102，60/80目2 m×1/8″；

柱3：5A分子筛，60/80 目 2 m×1/8″；

柱4：PorapakQ，60/80目2 m×1/8″；

柱5：5A分子筛，60/80 目 2 m×1/8″；

柱6：RB-1，2 m×0.32 mm×5.0 μm；

柱7：RB-Al2O3/S，30 m×0.32 mm×8 μm

1.1.3 标气组成

1.2 实验条件

炉温程序：60 ℃保持8 min以20 ℃/min程升至190 ℃ 保持5 min，5A分子筛填充柱柱温60 ℃，阀温120 ℃ ；

第一FID A通道。前进样口：温度120 ℃，分流比30∶1；柱流量(N2)2.0 mL/min(60 ℃)，恒流模式。 FID检测器温度200 ℃，氢气流速30 mL/min，空气流速300 mL/min，尾吹(N2)流速30 mL/min。

第二TCD B通道。柱流量(H2)：20 mL/min(60 ℃)，恒流模式；预柱流速(H2)：20 mL/min(60 ℃)，恒流模式；TCD检测器温度150 ℃；参比气20 mL/min。

第三TCD C通道。柱流量(N2)： 25 mL/min(60 ℃)，恒流模式；预柱流速(N2)：25 mL/min(60 ℃)，恒流模式；TCD检测器温度：150 ℃；参比气：25 mL/min。

2 结果与讨论

2.1 分析过程

图1 色谱流程

具体过程如下：待色谱条件稳定后，启动色谱仪，通道TCD B以氢气为载气，分离包括O2、N2、CH4、CO和CO2等永久气体。V1是一个十通阀，功能是进样和反吹重组分。一般比乙烯重的组分都被反吹出系统外，一个独立带有可调阻尼针型阀旁路的六通阀(V2)用来与5A分子筛柱(柱3)切换，试样首先经过处于OFF位置的十通阀(V1)定量管取样，然后十通阀(V1)进入ON位置进样，试样经PorapakQ(柱1)进行预分离，在小于C2的组分均离开柱1，进入GDX-102(柱2)继续进行分离后，V1切换回OFF状态，此时C2及其大于C2的组分被反吹放空。经过GDX-102(柱2)的O2、N2、CH4和CO进入处于OFF状态六通阀(V2)的5A分子筛柱(柱3)后，而CO2进入柱3前，V2切换至On状态，此时O2、N2、CH4和CO气体被隔离在柱3里，当CO2流出后，V2又切换回原来位置OFF状态，释放出柱3里的O2、N2、CH4和CO，进入TCD完成检测。

通道TCD C以氮气为载气，分析H2，试样经过处于OFF位置的十通阀(V3)定量管取样，然后十通阀(V3)进入ON状态进样，试样由定量管进入PorapakQ(柱4)进行预分离，H2进入5A分子筛柱(柱5)，此时十通阀(V3)进行切换到OFF状态，O2+N2和其他化合物将被反吹出系统，而H2在5A分子筛柱(柱5)上被分离出来，进入TCD C检测器，完成H2的分离检测。

表1 运行时间控制切换表

2.2 定性和定量分析

定性分析是在选定的色谱条件下，采用色谱柱标准谱图结合标准气组分对照进行。定量分析采用外标归一化法进行。完整的校正因子是通过实验室标气进行外标完成的。典型的色谱图如图2。确定校正因子的具体过程为：在确定的色谱条件下，用已知组分含量的标准气体进样，分析结束后，通过调用化学工作站定制校正表菜单，将TCD和FID上检测到的面积信号调出，并分别输入相对含量，得到各组分的校正因子[14～16]。

图2 五阀七柱全分析炼厂气色谱

TCD B通道谱图是用氢气做载气分离永久性气体出峰顺序为CO2、O2、N2、CH4和CO。

TCD C通道谱图是氢气的分离情况出峰为H2。以氮气作为载气改善了氢气的检测灵敏度和线性度。

2.3 方法的精密度实验

在确定的色谱条件下，采用上海基量标准气体有限公司提供标气，用建立的方法连续进样进行测定，考察该法的精密度，6次平行测定的结果见表2。由表2可以看出， 相对标准偏差不大于1.0%，可见该法重复性好、精密度高。

表2 标准气体组成的精密度实验结果

2.4 方法准确性试验

选取另一组标气，采用该法进行分析测试，考察方法的准确度，多次平行进样的结果表明，该方法准确度较高，误差小，表3是另一标气3次进样结果。

表3 方法准确性

2.5 独立加热小柱箱老化试验

选取同样规格的新填装5A分子筛色谱柱，没有进行任何老化、活化处理，发现分离空气中O2和N2不能达到基线分离，于是设定老化温度250 ℃，载气流量15 mL/min；老化12 h，O2和N2分离情况明显(图3)。说明独立加热小柱箱在250 ℃温度下有很好的老化效果，注意氢气为载气老化时要有良好的通风环境。

图3 氧气和氮气分离色谱

2.6 与进口仪器对比

在实际运行中把进口多维色谱与本款多维色谱进行长达1 a的考察，发现该拓展型五阀七柱色谱在精密度和准确度上与进口色谱相似，但在快速老化色谱柱和操作方便安全程度方面远优于进口同类产品。

3 结 论

本款拓展性设计的五阀七柱色谱分析炼厂气，具有结果准确度高、重复性好、老化色谱柱方便和安全性能高等特点。解决了多阀多柱仪器色谱柱老化难题，对多维色谱的开发具有重要意义。该设计多维色谱不但可以分析复杂的炼厂气，还可以分析液化气，烟气、裂解气等组分相近的试样；另外，如果分析H2S和COS硫化物，可以通过调整V1进样时间和调整V2打开时间，H2S和COS会在CO2后出峰；最后注意在标准气中氢气含量较高的情况下氧气含量不能太高，否则在密闭空间有爆炸危险。