稠油降黏剂的研究进展

邵文丽，张娜

(华侨大学，福建 厦门 361021)

石油是当今社会发展不可或缺的能源，然而由于常规石油资源的枯竭，非常规石油资源以其丰富的资源储备和巨大的开发潜力受到了广泛的关注[1-2]。据统计，目前地球上已探明有约5.6万亿桶稠油[3]。稠油具有高密度、高黏度、流动能力差、组成复杂等特点，这也给其开采、运输和加工带来了许多困难。因此，降低稠油黏度、改善稠油性能，是实现稠油资源合理开发利用的关键。

目前，降低稠油黏度的方法包括掺稀油、直接加热、微波加热、改质降黏、微生物降黏以及化学降黏[4]。掺稀油降黏简便有效，但存在成本高的缺点[5-7]；直接加热降黏能耗大，成本高[8-9]；微波加热降黏由于技术限制，不能实现规模化降黏[10]；改质降黏要求严格的反应条件和复杂的反应装置[11-12]；微生物降黏具有一定的优势，但找到适应油田恶劣环境的微生物是需要克服的难点[13]。相对而言，化学降黏技术成本低，易于实现，它包括乳化降黏和直接添加降黏剂降黏，其中乳化降黏会产生大量的废水，造成环境污染，而降黏剂不仅可以直接加入稠油进行降黏，而且还可以避免乳化降黏存在的后处理问题，具有很好的开发前景[14]。

就目前来说使用降黏剂对稠油进行降黏是一种比较经济有效的方法。因此本文综述了稠油降黏剂的研究进展，以期对稠油降黏剂的认识有更加深入的了解，并为其合成提供方向。

1 共聚型降黏剂

1.1 单体复配型降黏剂

单体共聚型降黏剂主要包括一些三元或多元共聚物，其性能与单体性能相关，常用的单体有：乙烯、苯乙烯、马来酸酐、丙烯酸、高级酯及丙烯酰胺等。研究发现单体共聚型降黏剂中单体的种类和比例在降黏过程中发挥着重要作用:Zhu等[15]根据胜利稠油的组成特点，合成了9种稠油降黏剂，通过调整单体的种类和配比，筛选出了适用于该稠油的单体组合，结果发现以丙烯酸十八酯和苯乙烯为原料制备的聚合物性能最佳，苯乙烯单体比例越大，越有利于降低黏度，其降黏性能和耐温性能良好。他们还针对胜利稠油中沥青质含量高的特点，合成了丙烯酸苯乙醇酯和丙烯酸苄酯两种新型单体，并与苯乙烯、丙烯酸十八酯和马来酰亚胺进行自由基共聚合成了6种共聚物，其中丙烯酸苯乙醇酯与丙烯酸十八酯共聚物的降黏性能最佳，在70 ℃时，降黏率为61.74%[16]。

1.2 官能团型降黏剂

稠油降黏剂分子具有强极性基团，具有较强的渗透性以及形成氢键的能力，使降黏剂分子能够通过渗透、分散作用进入胶质沥青质片状分子之间，拆散原有的片状堆砌结构，形成有降黏剂分子参与的新的聚集体，这些新的聚集体无规则堆砌、结构比较松散，有序程度较低。晏陶燕等[17]合成了具有酰胺基和苯基的稠油降黏剂，将其用于新疆稠油，结果表明在50 ℃下，当降黏剂的用量为600 mg/L时黏度从5 180 mPa·s降低至391 mPa·s，对稠油具有较好的降黏效果，其中酰胺基团可与稠油中的胶质沥青质发生相互作用；苯基会影响稠环芳烃之间的π-π作用力，从而达到降黏作用。Quan等[18]研究了降黏剂分子单体的特征基团对稠油黏度的影响，首先合成了一系列不同特征基团的降黏剂，使其能够与稠油中的沥青质之间形成较强的氢键，从而达到降黏效果，其中FI-5型降黏剂能够与沥青质形成更强的氢键，所以该降黏剂降黏效果最佳，在室温下降黏率达到56.1%。其降黏机理如图1所示。

图1 沥青质与两种降黏剂的作用机理[18]

1.3 长碳链型降黏剂

具有烷基长链的聚合物型降黏剂对稠油具有更好的降黏效果[19-23]。降黏剂分子结构中含有一定长度的烷基长链，当降黏剂分子中的极性基团与胶质沥青质相互作用时，降黏剂分子结构中的烷基长链利用自身的空间位阻，能够在沥青质聚集体周围充分伸展，形成溶剂化层，阻止被降黏剂拆散后的结构重新聚集，从而达到降黏效果。Jian[19]等通过分子动力学模拟研究了多长侧链分子中脂肪侧链长度对模型沥青质在水中聚集行为的影响，发现沥青质聚合度与侧链长度呈非单调关系。对于侧链很短或很长的分子，沥青质分子可以形成致密的聚集体；而对于中间链长的分子，沥青质分子则不能。其模型如图2所示。

图2 不同侧链长度的分子对模型沥青质的聚集行为的影响[19]

Pan等[20]以不同长度的烷基链、苯乙烯、醋酸乙烯为单体合成聚合物降黏剂，研究了聚合物中不同长度的碳链(C12、C14、C16、C18)对稠油黏度的影响，对于单一侧链降黏剂，发现含C16和C18的降黏剂分子降黏效果比C12和C14的效果好，这是由于长链烷基聚合物在外围拉伸形成新的结构，可防止沥青质分子进一步团聚，降低稠油的黏度，表明碳链的长度对降黏具有促进效果。

1.4 支型降黏剂

为了进一步提高降黏剂的降黏效果，人们针对稠油降黏剂的空间结构进行研究，合成支型降黏剂，这类降黏剂利用其自身的空间结构优势充分与胶质沥青质进行相互作用，能够较好提高降黏剂的降黏效果。石植真[24]利用两步法合成具有支型结构的聚丙烯酸酯类聚合物降黏剂，利用氯化石蜡、甲苯二异腈酸酯等带功能团的有机化合物与丙烯酸酯共聚物链上带活泼氢的基团反应来合成支型降黏剂，降黏率最高可达到94%，与其它聚丙烯酸酯稠油降黏剂相比，降黏效果得到显著提高。周淑飞等[25]利用丙烯酸异构酯，苯乙烯，马来酸酐为聚合单体，甲苯为溶剂，过氧化二苯甲酰为引发剂，合成一种支型稠油降黏剂，结果表明该支型聚合物降黏剂在降黏效果和广谱性方面都得到一定的提高。

通过对单体共聚物型降黏剂的不断研究，在稠油降黏方面取得了一定的进展，但仍具有降黏效果不理想或者条件限制而不能被广泛使用的缺点。目前此类降黏剂的应用主要是与表面活性剂进行复配，此方法能够降低成本而且可以显著提高稠油降黏剂的降黏率。郭志文等[26]合成一种稠油降黏剂AMS在50 ℃时的降黏率为54.11%，但是将该降黏剂与表面活性剂Span-80进行复配降黏时，发现两者具有协同作用，降黏率达到90%。此类降黏剂与表面活性剂进行复配的方法目前在工业上得到广泛应用。

2 离子型降黏剂

对稠油高黏原因的进一步深入研究，发现造成稠油高黏的部分原因是因为胶质、沥青质带有一定量的电荷，在电荷作用下沥青质会进行聚集，使黏度增加。基于此，合成离子型多元共聚物降黏剂，利用降黏剂分子与胶质沥青质分子之间的电荷作用破坏胶质沥青质之间的聚合作用，从而达到降黏效果。

2.1 离子液体

离子液体作为功能性分子，可与胶质沥青质发生相互作用。其烷基长链能够影响沥青质中稠环芳核之间的π-π堆积作用力。离子液体中阴离子电荷密度、酸碱度、浓度也能够影响沥青质分子间的相互作用力，降低沥青质分子之间的自缔合作用来达到分散沥青质的目的。Murillo-Hernandez等[27]研究发现离子液体作为沥青质聚集的抑制剂或稳定剂可以较好的阻止沥青质聚集。Subramanian等[28]通过添加5 μg/g的十二烷基氯化吡啶，结果发现降黏率高达35%。Boukherissa等[29]合成的具有硼酸头基的离子液体作为降黏剂对原油进行降黏，结果表明黏度从16 Pa·s降到3 Pa·s，降黏率高达80%左右。

2.2 金属离子型

Li等[30]合成了具有Cu2+参与的且带有烷基侧链的聚合物降黏剂，探讨了其对稠油黏度和沥青质聚集的影响。结果表明该类降黏剂的降黏率达到66.67%。其降黏机理为：Cu2+对降黏反应具有促进作用，聚合物长碳链作为载体，有助于Cu2+与沥青质接触，甚至插入沥青质，增加了C-S键和C-C键断裂的机会，从而达到降黏效果。

2.3 阴离子型

陈陆建等[31]合成了一种带有磺酸根阴离子型的稠油降黏剂，其中磺酸根的引入使得降黏剂分子带有一定电荷，增强其对胶质、沥青质的分散作用；同时，磺酸根在含水油中通过形成水化膜，进一步达到分散作用，且该降黏剂对多种稠油都具有一定的降黏效果，尤其对含水率高的稠油效果更好，在50 ℃条件下，降黏剂加量为950 mg/L时，降黏率可达59.29%。

2.4 阳离子型

全红平等[32]研制出一种阳离子型的稠油降黏剂，在共聚物上引入一种长链阳离子单体CM-1，使降黏剂分子带正电荷，考察了其对新疆稠油不同油样的降黏效果。结果表明，在50 ℃条件下，降黏剂质量浓度为800 mg/L 时，其降黏率最佳达55.4%。发现该类阳离子型降黏剂与阴离子型降黏剂适用范围相似，都对高黏和含水率高的稠油降黏效果较好。王斌[33]等通过分子结构设计原理，选用甲基丙烯酸十八酯、苯乙烯及丙烯酸为聚合反应单体，设计合成一种三元聚合物型降黏剂，该降黏剂对新疆3种稠油的降黏率分别为28.90%、29.11%及29.23%。另外他们在此三元共聚物基础上引入NH4+，形成新的阳离子型聚合物降黏剂，而该阳离子型降黏剂对上述3种新疆稠油的降黏率分别为37.37%，38.82%及39.24%，结果表明通过阳离子基团的引入，其降黏效果能够得到较为明显的提升。

3 纳米型降黏剂

3.1 纳米粒子型降黏剂

随着纳米技术的不断发展，其优异的性能逐渐显露并被应用于各类领域。在石油工业领域，纳米粒子的早期应用主要是在高温下作为催化剂来提高稠油和沥青的原位改性效率[34-35]。近年来，纳米粒子已被证明在低温下能够降低稠油黏度。纳米粒子具有粒径小(1～100 nm)、有效表面积大、分散性好、理化性质可调等特点，所以容易选择性吸附沥青质，抑制其自缔合，从而降低稠油的黏度[36]。Nassar等[37]研究沥青质在不同纳米粒子(NiO、Co3O4和Fe3O4)上的氧化反应，结果表明测试的纳米粒子对沥青质均表现出较高的吸附亲和力和催化活性，从而能够抑制其自缔合作用，达到降低黏度的效果。

Taborda等[38]通过流变学实验研究了不同化学性质的纳米粒子(SiO2、Fe3O4和Al2O3)、粒径、表面酸度和体积分数浓度对稠油黏度的影响，发现在1 000 mg/L下，粒径为8 nm的SiO2纳米粒子作为降黏剂的性能最佳，降黏率达45%。在此基础上，Taborda等[39]利用动态流变学技术，探索添加二氧化硅纳米粒子后稠油黏弹性的变化，提出当纳米颗粒加入后，会直接与稠油中胶质沥青质相互作用，导致稠油的黏度降低，其作用机理如图3所示。

图3 纳米二氧化硅颗粒作用于胶质-沥青质作用机理[39]

根据上述研究结果，证明了纳米粒子能够选择性吸附沥青质，抑制胶质-沥青质的自缔合作用，能够起到降低稠油黏度的作用。

3.2 纳米复合材料型降黏剂

为了提高纳米粒子型降黏剂的降黏效果，提出在纳米粒子表面或层间引入聚合物降黏剂分子进行接枝聚合形成一种新的纳米复合材料型降黏剂，该类降黏剂具有更好的降黏效果。其降黏机理：纳米粒子利用其自身颗粒小，比表面积大的性质渗透到胶质沥青质中，其纳米粒子表面接枝的极性基团使纳米粒子具有更好的油溶性，另外接枝的聚合物长链分子可以在沥青质聚集体周围充分伸展，形成降黏剂溶剂化层，起屏蔽作用，阻止被降黏剂拆散后的结构重新聚集，从而起到了降黏的作用。

Mohammad等[40]用ZnO/CNT纳米复合材料表面通过胺或脂肪酸改性后作为一种新型降黏剂，该降黏剂可以使稠油样品的黏度在80 ℃时分别由402 mPa·s显著降低到33.74 mPa·s和50.15 mPa·s。Jing等[41]以乙烯与醋酸乙烯为原料合成的共聚物(EVA)对纳米SiO2进行有机改性，制备了不同醋酸乙烯含量的纳米复合降黏剂，结果发现EVA(VA=32%)/改性纳米SiO2复合材料降黏剂在掺杂量为500 μg/g时对原油的流动改善效果最好。Sharma等[42]使用原位自由基聚合的方法用不同浓度的氧化石墨烯(0.5%、1% )与甲基丙烯酸甲酯合成了复合纳米型降黏剂，在1 500 μg/g时，经聚甲基丙烯酸甲酯-1%氧化石墨烯处理的原油表观黏度降至1 mPa·s，降黏率约99.8%，且原油的倾点在23 ℃左右显著降低，流变学性能得到改善，降黏效果非常显著。

4 目前存在问题及发展趋势

1)现有的商用稠油降黏剂对稠油降黏效果不理想，研究进展较为缓慢[43]。

2)由于稠油中烷烃碳数分布的多元性和胶质沥青质结构的复杂性，稠油对降黏剂具有很强的选择性[44-45]，所以设计适用于不同组成稠油的降黏剂是目前工作的一大难题。

3)不同地区的稠油组成和结构性质不同，降黏剂的作用机理不同，而且降黏机理尚不明确，所以降黏剂的降黏机理也是我们需要解决的难题，深入研究稠油的降黏机理是成功设计新型稠油降黏剂成功的关键。

近年来，纳米复合材料型降黏剂得到学者们的广泛关注且该降黏剂具有良好降黏效果。因此对无机纳米粒子进行接枝改性合成的新型纳米复合材料型降黏剂具有很好的开发前景，成为稠油降黏剂发展的新方向。

5 结束语

胶质沥青质的相互聚集是稠油高黏的主要原因。稠油降黏剂通过拆散胶质沥青质分子的片状堆积结构，达到降黏效果。共聚型降黏剂是在分子骨架中引入极性基团和长碳链，使其能够更好的与胶质沥青质发生相互作用；离子型降黏剂利用其自身与胶质沥青质分子之间的电荷作用从而破环胶质沥青质之间的聚集；纳米型降黏剂凭借其自身颗粒小，比表面积大的特性渗透到胶质沥青质分子中，实现降黏。将无机纳米颗粒与聚合物降黏剂分子进行接枝聚合可以提高降黏效果，进一步提高稠油降黏剂的降黏效果及其普适性是目前发展的方向。