双咪唑啉季铵盐的合成及缓蚀抑菌性能研究

楚雨格，张涵，方雨欣，孙嘉蔚，苏畅，温福山*

(1.中国石油大学(华东)材料科学与工程学院材料化学系，山东 青岛 266580;2.中国石油大学(华东)材料科学与工程学院材料物理系，山东 青岛 266580)

油田采出水中一般会含有硫酸盐还原菌(SRB)、腐生菌(TGB)和铁细菌等，容易引起金属腐蚀、地层堵塞、化学剂变质等一系列不利于注水采油的问题。注入水在管线输送过程中也会由于腐蚀和细菌的生长而导致水质的不稳定，影响油田有效注水[1]。为了控制注入水对井筒及注水管线的腐蚀，降低对地层的损害，往往在油田污水处理过程中采用分别加入缓蚀剂和杀菌剂的做法[2]。不同药剂的使用，可能会导致拮抗作用，降低杀菌和缓蚀效果。因此，开发既具有缓蚀功能又具有杀菌功能的药剂对油田污水的处理具有重要的意义。咪唑啉类缓蚀剂因其环保性好，缓蚀效率高，已在石油工业中得到了广泛应用[3-6]。该类化合物的缓蚀性能主要取决于咪唑环上的π电子官能团以及咪唑环中具有孤对电子的N杂原子。双咪唑啉较单咪唑啉有更多的杂环，因而在金属表面的吸附作用会增强，从而增强了其缓蚀性能[7-10]。

季铵盐型杀菌剂已经广泛应用在日常生活[11]及油田工业中[12]，该类杀菌剂具有较强的细胞穿透性，稳定性好，低毒，杀菌持续性时间长等特点，如：十二烷基二甲基苄基氯化铵(1227)、Gemini型杀菌剂[13]、双咪唑啉环的溴化季铵盐[N,N-(二乙基烷基酰胺)乙基-三亚乙基二溴化铵]等。双咪唑啉与卤代烃在一定的条件下发生季铵化反应会生成相应的双季铵盐。相较于单季铵盐产品，双季铵盐因同一分子中具有双倍的官能团，因此杀菌性能优于相对应的单季铵盐产品。

基于此，笔者以二乙烯三胺与丁二酸通过两步脱水反应生成双咪唑啉中间体，再与氯化苄进行季铵化反应制备了新型双咪唑啉双季铵盐缓蚀剂氯化1, 2-二(N-苯基-N-氨乙基咪唑啉)乙烷(PIM-2-IMP)。本文对其在5%HCl溶液中的缓蚀性能和胜利油田坨六污水中硫酸盐还原菌(SRB)的抑菌性能进行了报道。PIM-2-IMP合成路线如图1所示。

图1 双咪唑啉双季铵盐化合物的合成路线

1 实 验

1.1 试剂与仪器

二乙烯三胺、丁二酸、盐酸、丙酮、氯化苄，分析纯。

TensorⅡ傅里叶红外光谱仪、AVANCE Ⅲ核磁共振波谱仪，德国Bruker公司；Reference 6000电化学工作站，美国GMARY公司。

1.2 制备方法

1.2.1 1, 2-二(N-氨乙基咪唑啉)乙烷中间体

1.2.2 PIM-2-IMP

用无水乙醇溶解中间体，转移至圆底烧瓶中，磁力搅拌下，加入11 mL氯化苄，于50 ℃下季铵化反应10 h。将反应液旋蒸除去无水乙醇，用体积比1∶1的乙醇-丙酮的混合溶液冰浴下重结晶粗产物3次，真空干燥得终产物，产率83.20 %。

1.3 评价方法

1.3.1 静态失重法

将规格为50 mm×25 mm×2 mm的N 80钢片使用砂纸逐级打磨，之后依次使用无水酒精与丙酮洗涤，冷风吹干，干燥后称重并记录备用。按照标准配制质量分数为5%的盐酸溶液1 000 mL。准备0.35%的六次甲基四胺盐酸溶液作为酸洗液。以盐酸溶液分别配制含不同浓度缓蚀剂的腐蚀溶液，将预先处理好的钢片悬挂在烧杯上方，使其完全浸没于腐蚀液中，用保鲜膜封好烧杯，在30 ℃水浴中放置72 h。实验结束后，取出钢片，首先使用酸洗液溶去腐蚀产物，蒸馏水清洗表面后，依次使用无水酒精与丙酮洗涤3次，使用冷风吹干，干燥后称重并记录备用。根据腐蚀前后挂片质量量数据分别计算腐蚀速率v以及缓蚀率η。

(1)

(2)

式中：vi是试片的腐蚀速率，g·m-2·h-1)；w0和wt分别是试片腐蚀前后的质量，g；A是试片的表面积，m2；t是试片的腐蚀时间，h；v0和vi分别是缓蚀剂添加前后的HCl溶液对碳钢的平均腐蚀速率，g·m-2·h-1)。

1.3.2 动电位扫描极化曲线

老街巷名称作为旅游城市语言景观的一个组部分，以它的历史性和文化性吸引着外来游客，所以它的清楚标注不仅关系到游客感官上的体验而且关乎他们的心理情绪，更关系到游客口耳相传的对旅游城市的认可程度。因而，老街巷名称的设置除考虑易看易识外，还要注意标注的艺术性，在设计时融入文化和艺术创意，使之真正成为吸引游客的“景观语言”。

采用三电极体系[15]，将工作电极N 80钢片用环氧树脂封装，暴露面积为1.403 cm2，并用砂纸逐级打磨，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，辅助电极为Pt电极。电化学工作站水浴控温在30 ℃,扫描幅值为±150 mV，扫描速率为1 mV/s。先测量空白样品，之后按照缓蚀剂浓度依次进行测量，缓蚀剂的缓蚀率(η)按照式(3)计算。

(3)

1.3.3 交流阻抗谱

将连接好的三电极体系浸入到腐蚀溶液中，工作电极为N 80钢片，暴露面积为1.403 cm2，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，辅助电极为Pt电极。电化学工作站水浴控温在30 ℃，起始频率为100 kHz，终止频率为0.01 Hz，交流电压为5 mV。先测量空白样品，之后按照缓蚀剂浓度依次进行测量，获得相关交流阻抗谱[16]，从Nyquist图的形状和阻抗值与浓度的变化关系，按式(4)计算缓蚀效率。

(4)

式中，Rct和Rct0分别是缓蚀剂添加前后的5%HCl腐蚀溶液中的电化学阻抗，Ω·cm2。

1.4 抑菌性能测试

使用绝迹稀释法[17]检测PIM-2-IMP杀菌剂对胜利油田坨六含聚污水中的硫酸盐还原菌的杀菌情况。按文献[18]进行操作，将PIM-2-IMP杀菌剂用蒸馏水配成质量分数为1 %的水溶液，备用。按文献[19]方法采集胜利油田坨六污水处理站的污水，置于同样条件下密闭静置1 h，作为空白水样。采用一次性灭菌注射器，取5支比色管，用取的空白水样配制加药浓度分别为 20、40、60、80 mg/L和100 mg/L的溶液，摇匀，在(45±5) ℃的条件下，密闭静置1 h。将细菌培养瓶 10个一组并编号。用无菌注射器取空白水样1.00 mL注入1#培养瓶，充分震荡，再从1#瓶中抽取1.00 mL水样注入2#培养瓶中，充分振荡；依次类推，直至稀释到第10个培养瓶为止，并放置于(45± 5) ℃的水浴中，培养7 d 后读取空白数据。空白试验采用二次重复法。同时用无菌注射器分别取不同加药浓度的水样 1.00 mL 分别注入另外准备的培养瓶内，不再进行逐级稀释。将试验培养瓶放置于(45±5) ℃的水浴中，培养7 d后读取数据。每种样品浓度试验均应采用双平行测试。根据实验结果得出生长指标和稀释等级，然后以生长指标从标准后面的细菌计数表中查出相对应的细菌数，然后乘以稀释等级，为试样中的细菌数量。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱表征

图2为PIM-2-IMP的红外光谱(KBr压片法)。

从图2可以看出，1 470 cm-1处为咪唑啉环上的碳氮双键的伸缩振动吸收峰，1 260 cm-1处为咪唑啉环上碳氮单键的伸缩振动吸收峰，3 000 cm-1处为碳氢单键的伸缩振动吸收峰，3 500 cm-1处为氮氢单键的伸缩振动吸收峰；1 450、1 550 cm-1处为苯环上碳碳双键的特征峰。

图2 PIM-2-IMP的红外光谱

2.2 核磁氢谱表征

图3为产物PIM-2-IMP的核磁共振氢谱。

图3 PIM-2-IMP的核磁共振氢谱

从图3可以看出，在δ=1.29处宽峰属于烷烃链上的CH2峰和咪唑啉环上与CN相连的CH2峰，由于双键的各向异性使氢原子处于屏蔽区造成向高场移动的现象。δ=1.47处是咪唑啉环上的另一个CH2氢峰，由于N原子的电负性比C原子的电负性强故化学位移值向低场移动。δ=2.02处是NH2上氢原子峰。δ=2.2处的峰是与NH2相连的CH2的氢峰，由于N原子的电负性造成化学位移值向低场移动。这几个峰值的面积比为2∶1∶1∶2，证明合成了目标产品。

2.3 静态失重实验

表1为静态挂片结果。PIM-2-IMP在30 ℃下及质量分数为5%的HCl溶液中，对N 80钢片具有明显的缓蚀效率，且随缓蚀剂浓度的增加而缓蚀效率升高。观察悬挂在腐蚀介质中的钢片可知，在不含缓蚀剂的腐蚀溶液中，钢片呈典型的均匀腐蚀特征，大量气泡沿表面析出；而在添加缓蚀剂的腐蚀溶液中，钢片表面光亮，则该类缓蚀剂具有明显的缓蚀作用。由表1可见，缓蚀剂在腐蚀溶液中的加量较低时，缓蚀效率只有53%。随着缓蚀剂浓度升高，缓蚀效率增加，其较佳浓度为1.00 mmol/L，在此浓度下，PIM-2-IMP缓蚀剂分子可以在碳钢表面达到饱和吸附，进一步形成完整致密的保护膜[20]。

表1 PIM-2-IMP的静态失重法测试结果

2.4 动电位极化曲线

图4为添加了PIM-2-IMP缓蚀剂的5%HCl腐蚀溶液的极化曲线，其相应的电化学参数见表2。

图4 铁电极在不同浓度PIM-2-IMP中的极化曲线

由表2可见，缓蚀剂的加入使得工作电极N 80钢片在腐蚀溶液中的腐蚀电流密度急剧下降[21]。PIM-2-IMP缓蚀剂的存在，明显抑制了N 80钢片在HCl溶液中的腐蚀反应，并且随着缓蚀剂浓度的增加，抑制作用逐渐增强。随着缓蚀剂的在腐蚀介质中浓度的增加，PIM-2-IMP分子在N 80钢片表面形成的保护膜有效的减缓了HCl溶液对钢片的腐蚀作用，从而表现出优异的缓蚀效果。成膜的原因在于PIM-2-IMP缓蚀剂分子中，双咪唑啉环活性中心N原子的孤对电子与钢片表面Fe原子的空d轨道形成配位键而吸附在碳钢表面；同时长链烷基的引入在N 80钢片外围形成紧密相连的疏水层，进一步阻断了HCl溶液与钢片表面的接触，起到显著的缓蚀作用。控制温度为30 ℃，当缓蚀剂在腐蚀溶液中浓度达到1.00 mmol/L时，缓蚀效率可达到92.67%。由表2可知，随着缓蚀剂在腐蚀溶液中的加入，碳钢电极表面自腐蚀电位的变化在25 mV以内，据此可以判断，PIM-2-IMP缓蚀剂为混合抑制型缓蚀剂[22]，可以同时减缓阳极的金属溶解反应速率以及阴极的析氢反应速率。

表2 PIM-2-IMP缓蚀剂的电化学参数和缓蚀效率

2.5 交流阻抗谱

图5为同一工作电极在添加了PIM-2-IMP缓蚀剂的5%HCl腐蚀液中的Nyquist曲线。采用软件ZSimpWin拟合等效电路, 如图6所示。表3为PIM-2-IMP的电化学参数和缓蚀效率。由图5可以看出，随着缓蚀剂浓度的增加，电化学体系的阻抗值也随之增加，这不仅说明缓蚀剂的加入对于防止金属的腐蚀具有明显的作用，而且也说明加入PIM-2-IMP缓蚀剂后电化学体系中的电荷传递过程是动力学控制过程，而扩散过程可以忽略[23]。采用并联电路体系分析实验数据，当控制温度为30 ℃，缓蚀剂在腐蚀溶液中浓度达到1.00 mmol/L，缓蚀效率可达到91.41%，且随缓蚀剂浓度的增加，缓蚀效率增加的趋势与静态失重法以及极化曲线测量所得结果基本一致。

图5 N 80电极在不同浓度PIM-2-IMP中的Nyquist曲线

图6 测量体系的等效电路示意

表3 PIM-2-IMP缓蚀剂的电化学参数和缓蚀效率

2.6 抑菌实验

杀菌实验效果见表4。

表4 杀菌效果评价结果(二次重复法)

根据标准，从表4空白样的杀菌效果可以看出，试样中SRB的数量在6×104个/mL左右。当污水中SRB浓度为1×(104～105) 个/mL时，杀菌剂的浓度为40 mg/L,满足油田70 mg/L的杀菌剂标准。

3 结 论

a.合成了一种具有缓蚀和杀菌双重功能的新型双咪唑啉双季铵盐化合物， 对N80钢片在5%HCl溶液中具有良好的缓蚀性能，当浓度为1.00 mmol/L时，缓蚀效率可达92.67%。该化合物在腐蚀介质中表现为混合抑制型缓蚀机理。

b.抑菌性能显示，当SRB的浓度在1×(104～105) 个/mL时，该杀菌剂的浓度为40 mg/L，大大低于油田标准，降低了杀菌剂的用量。

c.合成的具有缓蚀和杀菌双重功能的化合物，表现出了较好的缓蚀和杀菌性能，在油田污水处理中具有潜在的应用价值，同时，为污水处理剂的设计合成提供了一种新思路。