三嗪类紫外线吸收剂的发展状况及发展趋势

张会京，范晓鹏，孙春光

(1.天津大学化工学院，天津大学，天津 300350；2.天津利安隆新材料股份有限公司，天津 300480)

当前，高分子材料所用的紫外线吸收剂主要有苯并三唑类、二苯甲酮类、水杨酸酯类和三嗪类等，其中，以苯并三唑类紫外线吸收剂用量最大，应用范围最广。相较于苯并三唑类紫外线吸收剂，三嗪类紫外线吸收剂是最新的一类产品，这类产品具有高效率(添加量少且效果佳)、低色泽(使其应用面更广)、高加工温度、较好的相容性(分散性好，且分子本身容易进行化学修饰)及优异的的广谱性(在UVA及UVB的紫外光范围内具有较高的摩尔吸光系数)等优点，以上这些优点，使三嗪类紫外线吸收剂成为紫外线吸收剂的发展方向[1]。其基本结构骨架见图1。

其中：R1，R2，R3，R4多为烷基或H；R5多为烷基或羟基醚等，如UV-1 164、UV-1 577、UV-400、UV-405等。

随着欧洲化学品管理局(ECHA)在2014、2015年将4种苯并三唑类紫外线吸收剂(UV 320， UV 327， UV 328， UV 350)列入了高关注物质(SVHC)清单，苯并三唑类紫外线吸收剂的使用被严格限制，而早在2007年，日本已经开始禁止生产和进口苯并三唑类紫外线吸收剂以及含有该类物质的产品[2]。因此，苯并三唑类紫外线吸收剂正在被逐渐取代，三嗪类紫外吸收剂的研发和生产规模正在日渐扩大。目前中国具有生产三嗪类紫外线吸收剂技术的企业较少，很多还都处在研发阶段，该类紫外线吸收剂生产技术的研发需求正在与日俱增。

1 三嗪类紫外线吸收剂产品简介

目前，商业化的三嗪类紫外线吸收剂种类并不是很多，主要有以下几种：UV-1577、UV-1164、UV-400、UV-405、UV-1600、UV-479、UV-477、UV-460、UV-5(又名三嗪-5)及UV-425(又名三嗪-425)等，它们的化学结构相近，均以图式1中的结构为基本骨架，只是取代基不同。以上各个产品对应的取代基见表1。

表1 三嗪类紫外线吸收剂产品的化学结构对应的取代基团

以上产品中， UV-1 164、UV-400与UV-405具有相同的中间体(中间体1)，即4,6-二(2,4-二甲基苯基)-2-(2,4-二羟基苯基)-1,3,5-三嗪(图1中R1=R2=R3=R4=CH3，R5=H)；UV-1577和UV-5具有相同的中间体(中间体2)，即4,6-二苯基-2-(2,4-二羟基苯基)-1,3,5-三嗪(R1=R2=R3=R4=R5=H)；UV-1600与UV-479具有相同的中间体(中间体3)，即4,6-二(联苯基-1-基)- 2-(2,4-二羟基苯基)-1,3,5-三嗪(R1=R4=苯基， R2= R3=R5=H)， UV-1600与UV-479是众多三嗪类紫外线吸收剂中最新的两个，由巴斯夫公司于2012年在中国推出[3-4]。两个联苯作为取代基，增加了整个分子的共轭程度，使分子本身光学带隙变窄，吸收红移，且摩尔吸光系数增加，据巴斯夫报道，二者的抗紫外线性能在同类紫外线吸收剂中是最好的；UV-5、UV-460与UV-477具有相同的中间体，即2,4,6-三(2,4-二羟基苯基)-1,3,5-三嗪(R1=R2=R3=R4=OH，R5=H)，而主要区别在于UV-5、中含有三个烷基链而UV-460中含有四个烷基链(均为正丁基)；UV-477同样含有三个取代基，其与UV-479的取代基(R5)相同，即2-丙酸异辛酯基。UV-5最初的开发主要是用于PVC农膜中，但由于其分子本身含有三个羟基(羟基为生色基团)，使产品本身颜色较重，导致其在浅色制品中的应用严重受限[5]，而UV-460在UV-5的基础上增加一个烷基链(同时减少一个羟基)，使产品自身的颜色变浅，进而可在更大范围的高分子材料中应用；UV-477目前主要用于高性能的涂料中。

三嗪类紫外线吸收剂除了上述牌号外，还有一个与上述结构存在一定差异的、用途不是很广泛的牌号，即UV-627，其结构见图2。最近，中昊(大连)化工研究设计院有限公司采用铃木交叉偶联法，对其合成工艺进行了研究，铃木交叉偶联法采用催化量的镍催化剂，避免了大量的三氯化铝的使用[6]。

图2 三嗪类紫外线吸收剂UV-627的结构式

2 三嗪类紫外线吸收剂的工作原理

与苯并三唑类、二苯甲酮类紫外线吸收剂的工作原理相似，三嗪类紫外线吸收剂分子中同样含有一个由羟基参与的分子内氢键，且与N原子组成六元环，这个六元环与周围的结构组成共轭体系，且共轭体系的光学带隙正好与UVA和UVB范围内的紫外光能量相近，且这个共轭体系中N—H键最弱，最容易断裂，当分子本身吸收紫外光后，分子能量升高，N—H键断裂，氢键断裂后的结构不稳定，很容易把吸收的能量以对高分子材料无害的热能、荧光或磷光等形式释放掉且分子结构复原为原结构，如此往复，达到吸收紫外线的作用，具体过程见图3。

图3 三嗪类紫外线吸收剂的工作原理

3 三嗪类紫外线吸收剂的合成工艺

三嗪类紫外线吸收剂的生产工艺中，中间体的生产是关键，其决定了相应产品的产能，具体工艺过程如下。

3.1 UV-1164、UV-400及UV-405的合成工艺

其反应过程见图4。

图4 UV-400、405及1 164的合成路线

中间体1的合成由两步组成：首先是三聚氯氰与间二甲苯在氯苯或邻二氯苯中，以三氯化铝为催化剂，浓盐酸为助催化剂，进行的傅-克反应，间二甲苯与三聚氯氰的反应选择性较好，可通过两原料的摩尔比控制三嗪环上间二甲苯取代基的数量，这一步的反应收率比较高，能达到80%～90%；第二步是第一步的中间体与间苯二酚的傅-克反应，溶剂和催化剂同样为氯苯或邻二氯苯和AlCl3。目前中间体1的合成中，两步反应一般采用“一锅法”，即第一步的反应结束后不进行后处理，直接向反应液中加入间苯二酚进行第二步反应，反应结束后即得到目标产品[7-8]。这种“一锅法”的优点在于第一步的反应不进行后处理，可以省去反应液水洗、蒸馏、离心、干燥及精制过程。

以中间体1、氯代正辛烷为原料，DMF/DMAc(N,N-二甲基甲酰胺/N,N-二甲基乙酰胺)为溶剂，K2CO3、Na2CO3或NaOH为催化剂进行威廉森反应，即得到目标产品UV-1164，精制后的收率可达80%～90%[9]。以中间体1、C12-C13烷基缩水甘油醚/异辛基缩水甘油醚为原料，甲苯/二甲苯/均三甲苯为溶剂，四丁基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、乙基三苯基碘化磷或乙基三苯基溴化磷为催化剂，加成反应得到UV-400/UV-405，这步加成反应副反应很少且不脱除小分子(HCl/H2O)，所以这步反应收率很高，一般大于95%[10-11]。对于目标产品的品质，中间体1自身的品质至关重要，想要得到高品质的UV-400或UV-405，中间体1的含量、透光率及色度都需要达到较高的水平。

UV-400和UV-405所需的烷基缩水甘油醚，其主要生产过程如下：以异构十三醇/异辛醇、环氧氯丙烷为原料，NaOH和四丁基溴化铵/十二烷基三甲基溴化铵为催化剂，60～70 ℃反应，反应结束后水洗、精馏，得到相应的缩水甘油醚[12-13]。由于环氧氯丙烷自身易水解成一元醇或二元醇，且水解后的醇与环氧基团反应，另外，原料醇与产品缩水甘油醚同样在相转移催化剂存在的条件下也反应，所以，缩水甘油醚的合成过程伴随着复杂的副反应。烷基缩水甘油醚的合成路线见图5。

图5 缩水甘油醚的合成路线

3.2 UV-1577和UV-425的合成工艺

UV-1577和UV-425的合成路线如图6。

图6 UV-425及1577的合成路线

中间体2的合成过程与中间体1完全相同，只不过较难采用“一锅法”，期间需要进行分离提纯[14]。与中间体1不同的是，三嗪环上2位和4位上的取代基为苯环，苯与三聚氯氰的傅-克反应选则性差，很难通过原料配比实现三嗪环上苯环数量的可控反应。中间体2与氯代正己烷或氯代正辛烷进行威廉森反应得到UV-425和UV-1164，这步反应与中间体1和氯代正辛烷的反应原理与过程完全相同，后处理过程也相似。

3.3 UV-1600与UV-479的合成工艺

UV-1600与UV-479的中间体—中间体3的合成工艺，文献中采用较多的方法是格氏试剂法，即以4-溴联苯为原料，将其制备成格氏试剂联苯基溴化镁，后者与三聚氯氰反应得到相应的中间体，此中间体与间苯二酚进行傅-克反应得到中间体3[15]。格氏试剂法最大的好处是反应的选择性好，可以有效控制三嗪环上联苯的数量，缺点是格氏试剂的制备所用的溶剂四氢呋喃(THF)要求含水量很低(一般小于100 PPM)，后处理时THF损失大，污水中含有较多THF，且回收的THF难套用；另外，格氏试剂联苯基溴化镁非常活泼，与水和CO2都能反应，因此，格氏实际难以存储，尽量现用现制。格氏试剂法制备中间体3的工艺路线如图7。

图7 格氏试剂法合成中间体3的工艺路线

另外，文献中还有以钯催化的Suzuki反应来制备中间体3[16]，Suzuki反应同样具有很好的选择性，但反应所用催化剂四(三苯基磷)钯(Pd(PPh3)4)比较昂贵，难回首套用，并且，原料联苯硼酸需要自制，其制备同样要用到价格昂贵的钯催化剂，因此，以钯催化的Suzuki反应来生产中间体3与格氏试剂法一样，可行性不高，Suzuki反应路线如图8。

图8 钯催化的Suzuki反应合成中间体3的工艺路线

目前，中间体3的相关合成相关文献很少，符合工业化生产的合成工艺更是鲜有报道，因此，中间体3的合成工艺仍具有很高的科研价值。至于中间体3与溴代烷烃进行威廉森反应得到UV-1600/479[12-13]，与UV-1 164、UV-1 577的反应原理与过程完全一样，不再赘述，其中，UV-479所用溴代试剂2-溴丙酸异辛酯可通过2-溴丙酸与异辛醇酯化得到，也可以通过2-溴丙酸甲酯与异辛醇酯交换得到。

3.4 UV-460、UV-5和UV-477的合成工艺

UV-460/5/477的中间体—中间体4，虽然只有一步傅-克反应(见图9)。

图9 中间体4的合成工艺路线

但此反应对反应溶剂、催化剂的活性都很敏感，且后处理工艺较为繁琐，对于条件的控制要求较高，精制时精致溶剂量较大，最后一步的反应同样为威廉森醚化反应，反应条件与UV-1577，UV-1164和UV-1600的最后一步反应无大差异[17]。

4 三嗪类紫外线吸收剂的发展趋势

三嗪类紫外线吸收剂与其它类紫外线吸收剂的发展趋势相似，目前最主流的发展趋势主要有以下几点：

4.1 多功能化

所谓多功能化是指在一个分子上，通过化学修饰，使其分子本身包含两个甚至多个功能化基团或片段，例如紫外线吸收剂与受阻胺类光稳定剂复配使用可发生协同作用而实现材料使用寿命的大幅提高，但复配配方的筛选是一个需要进行大量实验的长期过程，而将紫外线吸收剂片段/基团与受阻胺光稳定剂片段/基团通过化学键连在一个分子上，使新的分子同时具备紫外线吸收剂功能和光稳定剂功能。这种多功能化的材料可减少人们对于光稳定剂助剂体系的筛选工作。如张宇[18]、桂思喆[19]分别报道了三嗪类紫外线吸收剂和二苯甲酮类紫外线吸收剂与受阻胺光稳定剂基团的链接而成的新的多功能化的助剂，新的材料同时具备紫外线吸收剂和光稳定剂的功能。

图10 多功能光稳定剂

然而，新的多功能化的助剂能不能实现理想的性能还有待实验的验证，若能实现两种功能，则可为人们筛选光稳定剂体系时节省大量的时间和不必要的工作，使高分子材料的抗老化助剂配方变得更简单。

4.2 反应型

反应型紫外线吸收剂同样是一个较为热门的发展趋势，近年来关于开发反应型三嗪类紫外线吸收剂的报道越来越多。由于紫外线吸收剂大多为小分子结构，长时间使用后由于表面能或浓度差等原因会向高分子材料表面迁移，造成紫外线吸收剂失效，此外，一些高分子材料在加工或应用过程中经常水洗，同样会造成紫外线吸收剂的流失，造成高分子材料使用寿命的衰减，而反应型紫外线吸收剂可与高分子材料上的活性位点反应，使其与高分子材料的分子链通过化学键永久的连接在一起，可以有效的解决紫外线吸收剂流失的问题。如尹东[20]、沈华等[21]合成了如下分子(图11)，三嗪环上保留了Cl原子，可与高分子材料上的羟基等活性位点反应而键连在高分子材料的分子链上，避免迁移造成的流失。

图11 反应型紫外线吸收剂结构

同样，反应型紫外线吸收剂也有其自身缺点或者说它们是一类“专用型”的助剂，因为它们只能用于分子链上含有能与其反应的活性位点的高分子材料，而大多数高分子材料如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等分子链中，并没有有可反应的活性基团，这也就大大限制了反应型紫外线吸收剂的应用范围。

4.3 新结构物的开发

对于三嗪类紫外线吸收剂，近些年如巴斯夫等公司并没有新结构产品推出，新结构的开发目前大多在高校等科研单位进行。新结构物的结构设计、工艺研究及性能测试，整个过程是一个长期的、往复的过程，要考虑新产品的性能好坏、原料的来源是否广泛及合成工艺简单可行、环境友好等一系列的问题。新结构物开发出来后要进行性能测试，若性能未达到预期(大概率事件)，需要对结构进行修饰，再合成新的化合物，之后进行新一轮的评价，如此往复。因此，新结构物的开发是一个任重道远的过程，需要进行长期的人力物力投资。

4.4 新工艺的开发

相对于多功能化、反应型和新结构的开发，新工艺的开发是一项短期内即可产生经济价值的研发工作。开发绿色的、高效的合成或生产工艺，能够显著地降低生产成本、提高利润率，如中昊(大连)化工研究设计院有限公司、天津利安隆新材料股份有限公司等，近些年都在这方面付诸很多努力[22-27]。

除了上面4个方面的发展趋势，文献中还有一些较其他方面的报道，比如，将紫外线吸收剂用高分子微球包裹，制备呈微胶囊，以微胶囊的形式添加到高分子材料中达到缓释的目的[28-29]。但这些做法不仅增加了助剂本身的成本，也使助剂本身的应用范围受限。

5 结束语

三嗪类紫外线吸收剂，不仅性能优异，而且其使用过程对生态环境影响小，是紫外线吸收剂领域的研究热点和发展方向，研发核心在于各产品的中间体的合成工艺与生产技术。此外，三嗪类紫外线吸收剂的生产过程，伴随着大量的含三氯化铝废水的生成，如何回收大量的三氯化铝，减少高盐含量废水的排放也是此类紫外线吸收剂研发与生产必须要考虑和解决的问题。最后，三嗪类紫外线吸收剂产品的价格普遍较苯并三唑类紫外线吸收剂高，开发更高效、更经济的合成路线，进一步降低生产成本，才能让此类紫外线吸收剂更大范围的应用与更大规模的生产。