硫酸浓度控制对干吸工序的影响

杨海东

[威顿（中国）化工有限责任公司，贵州贵阳 550002]

1 干吸工序硫酸浓度控制

1.1 气体干燥

硫酸生产过程中，为减少设备腐蚀和降低露点，需要对进入系统的气体进行干燥处理。浓硫酸有较强的吸水性，能与水互溶，生成硫酸水合物。因此所有硫酸装置都采用浓硫酸干燥气体。其化学反应式如下：

干燥塔中空气与浓硫酸逆流接触，经浓硫酸吸收水分后得到干燥空气。生产中既要提高干燥效率，又要减少酸雾的生成，达到保护催化剂和设备目的。实践证明，浓硫酸浓度越高，吸收水分越多，干燥速度越快；浓硫酸温度越高，干燥率越低，硫酸蒸气含量越大，易生成酸雾；增大气液速率、气液接触面积和浓硫酸喷淋量，均能提高空气干燥速度。生产中硫酸装置选用w(H2SO4) 98.3%浓硫酸干燥空气，入塔循环酸温度小于60 ℃。

1.2 三氧化硫吸收

硫酸吸收SO3是伴有化学反应的吸收过程，可用双膜理论来描述。在气液两相接触时，其间存在着界面，界面双方分别存在一层稳定的气膜和液膜，一切质量和热量的传递必须克服气膜和液膜阻力后才可进行。其化学反应式如下：

由式（2）可知，随着SO3与水分子比例的变化，可生成多种浓度的硫酸。若n＞1，可生成发烟硫酸；n=1，生成无水硫酸；n＜1时，则生成含水硫酸。硫酸吸收SO3气体的过程，大体按以下五个步骤进行[1]：

1）气体中的SO3从气相向液相界面扩散；

2）穿过界面的SO3在液相中向反应区扩散；

3）与SO3起反应的水分子，在液相中向反应区扩散；

4）SO3和水分子在反应区进行化学反应；

5）生成的硫酸向液相主体扩散。

硫酸生产中，对SO3的吸收要迅速完全，不生成或尽量少生成酸雾，还需得到一定浓度的硫酸成品，所以不能使用水或稀硫酸来吸收。一般采用w(H2SO4) 为98.3%浓硫酸来吸收SO3气体。此时SO3吸收率可达到最高。这是因为当w(H2SO4) ＞98.3%时，硫酸液面上的硫酸和SO3蒸气分压也相应增大；当w(H2SO4) ＜98.3%时，硫酸液面上的水蒸气分压增大。吸收循环酸w(H2SO4) 为98.3%时，根据相平衡原理此时硫酸液面上硫酸分压、SO3蒸气分压和水蒸气分压均最低，吸收的推动力最大，产生的酸雾最少，吸收率最高。

实际生产中，整个吸收过程不可能始终保持浓硫酸w(H2SO4) 为98.3%。硫酸吸收SO3或水分之后，浓度会发生变化。这就要求吸收酸浓度需保持在允许的范围内，一般吸收循环酸w(H2SO4) 控制在98.0%～98.5%。

2 硫酸浓度对装置的影响

2.1 硫酸浓度对除雾器的影响

除雾器的使用寿命受腐蚀和堵塞两个因素影响。干燥塔丝网除沫器一般采用小直径金属丝（常规直径为0.28 mm），腐蚀裕量较小。当金属丝被腐蚀至直径约0.18 mm时，仅存在0.05 mm的腐蚀裕量[2]。由于丝网除沫器腐蚀裕量非常小，常见的丝网材料如316不锈钢、Alloy20合金和Teflon®都会受干燥循环酸浓度影响。特别是装置计划、非计划短时停车4～8 h，如未将干燥循环酸w(H2SO4) 升至98.5%，可能会出现烟气倒流至干燥塔丝网除沫器，将丝网除沫器加热至200 ℃或者更高，这将加速丝网除沫器的腐蚀。硫磺制酸装置每次计划检修时，如未有效隔绝外部湿空气进入干燥塔，丝网除沫器上的浓硫酸将吸收水分；当硫酸w(H2SO4) 降至68%时，金属表面的保护膜将消失，发生快速氧化腐蚀。这会导致装置刚检修完成，干燥塔出口烟气酸雾超标。

2.2 酸雾超标对装置的影响

干燥塔干燥效率降低，出现原料气带水，水气在系统内与SO3生成难以去除的亚微米级硫酸雾。这些硫酸雾将影响烟气露点。烟气露点变化后，操作人员未及时调整烟气温度，装置内换热器、余热锅炉会出现露点腐蚀，严重时换热器泄漏造成SO2转化率降低。余热锅炉被露点腐蚀泄漏会导致装置长时间停产检修。干燥塔丝网除沫器损坏会导致除雾效率下降，原料气带硫酸雾。当鼓风机为塔后风机时，风机叶轮易被酸雾腐蚀，出现风机震动超标的现象，严重时会导致风机叶轮报废。

一吸塔循环酸浓度控制不当，会导致SO3吸收率下降，一吸塔出口烟气酸雾超标。酸雾随烟气进入冷热换热器。在离心力的作用下，酸雾相互碰撞形成大颗粒硫酸聚集在冷热换热器内部，腐蚀换热列管。随着腐蚀加剧和酸泥聚集，换热器列管被逐渐堵塞，换热效率降低；列管被腐蚀泄漏后，会导致尾气排放超标。

3 干吸工序金属材料选择

干吸工序主要承担烟气干燥和SO3吸收生成硫酸等作用，其设备主要由耐腐蚀金属材料和陶瓷材料组成。硫酸是腐蚀性最强的化工产品之一，在条件允许情况下几乎能与所有金属材料反应生成硫酸盐。稀硫酸是一种非氧化性酸，随着浓度的升高会形成氧化性浓硫酸。浓硫酸在金属表面会形成保护膜，阻止或减缓金属腐蚀。浓硫酸又是一种很好的吸湿剂，会吸收空气中的水分，使硫酸浓度逐步下降。常温下硫酸w(H2SO4) 低于68%时，金属材料会受到严重腐蚀。硫酸对金属材料的腐蚀主要与硫酸浓度和温度有关。不同温度下硫酸装置常用的金属材料在w(H2SO4) 98%浓硫酸中的腐蚀速率见图1，不同金属材料的使用范围与浓硫酸浓度和温度的关系见图2。

由图1～2可见：金属材料腐蚀速率随硫酸浓度与温度的变化而变化。当硫酸温度在150 ℃内，这四种材料均能承受硫酸w(H2SO4) 在96.5%～99.0%。当硫酸温度高于150 ℃后，310SS只能用于w(H2SO4) 大于99%浓硫酸的环境。而3033和Super Ferrite材料能在大于150 ℃、w(H2SO4) 在96.5%～100.0%浓硫酸的环境使用。硫酸干吸工序选用的不同材料适用的硫酸浓度区间不尽相同，特别是常用的310SS材料对硫酸浓度及温度特别敏感。

图1 不同温度下硫酸装置常用的金属材料在w(H2SO4) 98%浓硫酸中的腐蚀速率

图2 不同金属材料的使用范围与浓硫酸浓度和温度的关系

4 硫酸浓度测量

目前硫酸装置硫酸浓度测量主要有人工中和测量、仪表测量等方法。人工中和测量平均每天1次，测量频次低，在工厂常作质量管控测量。生产中环境变化、负荷调整时装置硫酸浓度均会发生变化，所以人工中和测量对生产的指导意义不大。仪表测量是保护硫酸装置免受酸雾、水分超标、设备腐蚀的有效方法。保障硫酸浓度计正常测量至关重要，而影响硫酸浓度计正常使用的因素主要有选型、安装、维护。

随着测量技术的高速发展，现有多种测量硫酸浓度的仪器，常见的硫酸浓度计测量原理有电导率、超声波、光线折射等。选型时应综合考虑测量硫酸浓度范围、测量过程温度、硫酸内是否含气泡、硫酸洁净度等因素。如电导率硫酸浓度计只能测量w(H2SO4) 在93.0%～99.9%的硫酸浓度，需要测量w(H2SO4) 低于93%或发烟硫酸可选择超声波和光线折射原理的仪表。常规的超声波硫酸浓度计受测量温度限制。光线折射硫酸浓度计受硫酸清洁度影响，在装置开车初期或检修后硫酸的清洁度无法满足测量需求。因此生产w(H2SO4) 98.5%硫酸装置建议选用电导率硫酸浓度计，发烟硫酸装置建议选用超声波硫酸浓度计。

正确的安装是保障硫酸浓度计正常使用的关键。安装电导率硫酸浓度计时要保证流通池内完全被硫酸浸泡，流过传感器的流量可调节，在环境温度较低时需配套保温设施。测量的硫酸内含气泡需安装气泡分离装置。传感器安装位置要远离运行电机。干燥循环酸、二吸循环酸浓度计安装示意见图3，一吸循环酸、HRS循环酸浓度计安装示意见图4。

图3 干燥循环酸、二吸循环酸浓度计安装示意

图4 一吸循环酸、HRS循环酸浓度计安装示意

仪表日常维护是保障硫酸浓度计长期准确测量的重要工作。测量仪表需做好防雨工作，定期通过人工测量对比掌握仪表测量误差，出现误差及时校准。

5 结语

硫酸装置塔后风机、余热锅炉、换热器、除雾器、分酸器等设备损坏，除设备自身制造缺陷引发的损坏外，多数是由硫酸装置干吸工序硫酸浓度控制不当，导致SO3吸收率下降、除雾器被腐蚀，烟气中水分、酸雾超标，造成余热锅炉、换热器、塔后风机腐蚀损坏。因此控制干吸工序硫酸浓度是保障硫酸装置长周期稳定运行的关键指标。硫酸浓度计的合理选型、正确安装与维护保证了硫酸装置长周期安全、稳定运行。