废硫酸中氟离子测定方法的研究

孙雪玲

(中石化南京化工研究院有限公司，江苏南京 210048)

氢氟酸是生产各种含氟产品的基础原料，在氢氟酸的生产过程中副产一种废酸，其中含有w(H2SO4)约 55%～65% 的硫酸和w(HF) 约11%～13%的氢氟酸[1]，其余为水。在氢氟酸下游产品如氟苯生产过程中，也会产生含氟废硫酸。有的企业将含氟废硫酸通过二次处理加以回收利用，有的企业则将废硫酸廉价出售，用于生产磷肥或进行金属清洗，这会导致废酸对土壤和水体产生危害。环境中氟的危害是环境科学及卫生学界极为关注的问题，氟的过多吸收，对动植物及人体都会产生不可逆转的危害。随着国家环保政策越来越严格，含氟废硫酸必须经过适当处理，对废酸中的硫酸加以回收利用或进行无害化处理，同时利用其中的氟生产高附加值的下游产品，既可消除环境污染，而且能够变废为宝，取得可观的经济效益和社会效益。因此，准确测定废硫酸中氟离子的含量是企业十分关注的问题。

目前，氟离子的测定主要有离子色谱法、离子选择性电极法、分光光度法、电感耦合等离子体-质谱法、顶空（衍生）气相色谱法、气相色谱-质谱法、荧光法[2]、反相高效液相色谱法和极谱法[3]等。分光光度法操作简单，但灵敏度低；顶空（衍生）气相色谱法、气相色谱-质谱法、反相高效液相色谱法、荧光法、电感耦合等离子体-质谱法和极谱法灵敏度较高，但操作繁琐，干扰因素较多，因而使用范围受到限制；离子色谱法用于测定阴离子，具有快速、灵敏、选择性好以及可同时测定多组分的优点；离子选择性电极法具有灵敏度高、线性范围宽、价格低廉、操作简单等优势[4]，被广泛用于多个国家及行业标准中有关氟化物含量的测定。

含氢氟酸的废硫酸浓度高、腐蚀性强，有关废硫酸中氟离子测定的研究较少。笔者针对废硫酸的特殊性质，建立了离子色谱法和离子选择性电极法测定废硫酸中氟离子含量的方法，并对两种方法进行了比对，取得了满意的结果。

1 离子色谱法

1.1 方法原理

待测氟离子随同淋洗液进入离子色谱柱，根据分离柱对各阴离子亲和程度的不同进行分离。已分离的阴离子流经抑制器转化成高电导度的强酸物质，而淋洗液转化为弱电导度物质。由电导检测器测量各阴离子组分的电导率，根据相对保留时间、峰高、峰面积进行定性和定量分析。

1.2 试剂

碳酸钠(Na2CO3)；碳酸氢钠(NaHCO3)；氟离子标准溶液：ρ(F-)=0.1 mg/mL；试验中所用试剂均为分析纯，试验用水为超纯水。

1.3 主要仪器和操作条件

1）主要仪器：离子色谱仪（ICS-900型，DIONEX 公 司 ）；离 子 色谱 柱（Ionpac As22，4 mm×250 mm）；微量进样器 ：1 mL ；电导检测器。

2）仪器操作条件：①流速：1.0 mL/min；②淋洗液：含有碳酸钠和碳酸氢钠，其中c(Na2CO3)=4.5 mmol/L、c(NaHCO3)=1.4 mmol/L；③淋洗液流量：1.0 mL/min；④进样量：20 μL；⑤定量法：外标法。

1.4 试验方法

1.4.1 工作曲线的绘制

取5只100 mL容量瓶，分别加入1.00，2.00，3.00，4.00，5.00 mL氟离子标准溶液，用淋洗液稀释至刻度，摇匀。

用微量进样器在离子色谱仪上进样，以氟离子的质量浓度（单位为μg/mL）为横坐标，峰面积为纵坐标，绘制工作曲线，计算出线性回归方程。

1.4.2 试样的测定

称取废硫酸试样2 g，精确至0.01 g，用淋洗液转移至已预先加入约20 mL淋洗液的250 mL容量瓶中，待冷却至室温后，用淋洗液稀释至刻度，摇匀后超声脱气10 min。

分取5.00 mL上述溶液置于100 mL容量瓶中，用淋洗液稀释至刻度，摇匀后超声脱气10 min。用微量进样器吸取试液在离子色谱仪上进样测定。根据测定的氟离子峰面积用线性回归方程计算出被测溶液中氟离子的浓度。

根据试样稀释倍数，计算出废硫酸试样中氟离子的质量浓度。

1.5 试验讨论

1.5.1 方法检出限

按照1.4.1测定氟离子标准系列溶液的峰面积，计算出回归方程为：y=0.023+0.170x，相关系数为0.999 9。由此可见，ρ(F-)在 1.0～5.0 µg/mL，峰面积与氟离子的质量浓度线性关系良好。

参照JJF 823—2014《离子色谱检定规程》，采用两倍基线噪声值判断色谱峰是否能被检出。采集30 min基线得到基线噪声值，选取1.0 µg/mL氟离子标准溶液进行测定，记录色谱图，由色谱峰高和基线噪声计算出该方法检出限为0.017 µg/mL。

1.5.2 回收率试验

取3个废硫酸试样，按1.4.2的分析步骤测定氟离子的含量，另外分取部分试液，分别添加定量的氟离子标准溶液，进行加标回收率试验，结果见表1。

表1 离子色谱法回收率试验结果

由表1可见：3个废硫酸试样氟离子的加标回收率在92.6%～109.8%，平均加标回收率为101.1%，该方法测定废硫酸中的氟离子含量准确度较好。

1.5.3 精密度试验

采用离子色谱法测定3个废硫酸试样中氟离子的含量，平行测定6次，试验数据见表2。

表2 离子色谱法精密度试验结果

由表2可见：3个废硫酸试样6次平行测定结果的标准偏差不大于0.002 4%，相对标准偏差不大于7.74%，离子色谱法测定废硫酸中的氟离子含量数据稳定，精密度较好。

2 离子选择性电极法

2.1 方法原理

用柠檬酸钠-硝酸钾缓冲溶液调节离子强度，控制溶液pH值，同时消除干扰。以氟离子选择电极作指示电极、饱和甘汞电极为参比电极组成化学电池，用酸度计测量电动势，工作曲线法定量。

2.2 试剂

氢氧化钾溶液：450 g/L；硫酸溶液：1+9；乙酸钠溶液：150 g/L；离子强度缓冲溶液：称取294 g柠檬酸三钠[Na3C6H5O7·2H2O]和20 g硝酸钾（KNO3）溶于700 mL水中，加(1+1)硝酸溶液调节pH值约为 6，用水稀释至 1 000 mL，混匀；氟离子标准溶液：ρ(F-)=0.1 mg/mL、ρ(F-)= 1 µg/mL。

2.3 主要仪器

雷磁pH酸度计：pHS-3C型，上海精密科学仪器有限公司；氟离子选择性电极：PF-2-01型；参比电极：232型饱和甘汞电极；电磁搅拌器。

2.4 试验方法

2.4.1 工作曲线的绘制

取6只100 mL容量瓶，分别加入1.00，5.00，10.00 mL 氟离子标准溶液 [ρ(F-)=1 µg/mL]和 1.00，5.00 mL 氟离子标准溶液 [ρ(F-)=0.1 mg/mL]。在每个容量瓶中，各加入45 mL乙酸钠溶液、20 mL离子强度缓冲溶液，用硫酸溶液调节pH值为5.0～5.5，用水稀释至刻度，摇匀。将试液倒入150 mL干燥烧杯中，插入氟离子选择性电极和饱和甘汞电极（检查电极晶体表面不应有气泡），在电磁搅拌器的搅拌下测量平衡时的电位值，以氟离子浓度（单位为μg/mL）的负对数为横坐标，相应的电位值（单位为mV）为纵坐标，绘制工作曲线，计算出线性回归方程。

2.4.2 试样的测定

称取废硫酸试样 2～3 g，精确至 0.01 g，小心缓慢地转移至盛有约40 mL水的250 mL容量瓶中，待冷却至室温后用水稀释至刻度，摇匀。量取5.00 mL上述试液置于100 mL容量瓶中，加入45 mL乙酸钠溶液、20 mL离子强度缓冲溶液，用氢氧化钾溶液调节pH值为5.0～5.5，用水稀释至刻度，摇匀。将试液倒入150 mL干燥烧杯中，插入氟离子选择性电极和饱和甘汞电极，在电磁搅拌器的搅拌下测量平衡时的电位值，用线性回归方程计算出相应的氟离子浓度。

2.5 试验讨论

2.5.1 方法检出限

按照2.4.1测定氟离子标准系列溶液的电位值，计算出回归方程为：y=222.87+47.03x，相关系数为0.999 0。由此可见，ρ(F-)在 0.01～5.00 µg/mL，电位值与氟离子浓度的负对数线性关系良好。

参照HJ 168—2010《环境监测技术导则》中附录A的方法，进行8次空白试验平行测定，计算其标准偏差，由此计算出该方法的检出限为0.005 4µg/mL。

2.5.2 回收率试验

为了更好地说明离子选择电极法测定氟离子的适用性，取3个废硫酸试样，按2.4.2的分析步骤测定氟离子的含量，另外分取部分试液，分别加入定量的氟离子标准溶液，采用离子选择性电极法进行加标回收率试验，结果见表3。

表3 离子选择性电极法回收率试验结果

由表3可见：离子选择性电极法测定游离氟的回收率在91.1%～102.5%，平均加标回收率为99.3%，该方法准确度良好，能够满足废硫酸中氟离子含量的测定。

2.5.3 精密度试验

采用离子选择性电极法对3个废硫酸试样进行氟离子含量测定，分别平行测定6次，试验数据见表4。

表4 离子选择性电极法精密度试验结果

由表4可见：3个废硫酸试样6次平行测定结果的标准偏差不大于0.008 2%，相对标准偏差不大于7.45%。因此，离子选择性电极法测定废硫酸中氟离子的含量数据稳定，精密度良好。

3 方法对比

将离子色谱法和离子选择性电极法测定废硫酸中氟离子含量的数据进行对比，结果见表5。

表5 两种方法测定氟离子含量的比对数据

由表5可见：两种方法测定废硫酸中氟离子含量的试验数据基本吻合，能够满足废硫酸中氟离子含量测定的需要。

4 结论

1）离子色谱法具有选择性强、受其他离子干扰小的优点，用于测定废硫酸中的氟离子含量时，ρ(F-)在 1.0～5.0 µg/mL 回归方程线性良好。方法检出限为0.017 µg/mL，平均加标回收率为101.1%，平行测定6次的标准偏差最高为0.002 4%，相对标准偏差最高为7.74%，方法准确度和精密度高。

2）离子选择性电极法测定废硫酸中氟离子含量，试剂简单易得，设备价格低廉，操作简单，易于在不同企业普及应用。该方法线性范围宽，ρ(F-)在0.01～5.00 µg/mL回归方程线性良好。方法检出限为0.005 4 µg/mL，平均加标回收率为99.3%，平行测定6次的标准偏差最高为0.008 2%，相对标准偏差最高为7.45%，该方法准确度和精密度高。

3）离子色谱法和离子选择性电极法测定废硫酸中氟离子含量的相对偏差不大于4.35%，测定结果无显著性差异，都能够满足废硫酸中氟离子含量的测定需要。