新型陶瓷膜在延迟焦化含硫污水处理的应用研究

汪昌保

（中国石化中原油田普光分公司，四川达州 635000）

随着炼油加工行业原油品质日益变差，油品在加工过程中经常出现严重的油水乳化现象[1]。延迟焦化装置是炼油二次加工过程中的重要环节，其原料来自常减压蒸馏装置的减压渣油，产生的含硫污水由于存在大量硫醇、酚、环烷酸等物质，乳化液性质更为稳定[2]。采用一般的油水分离沉降方法，得到的含硫废水中油的质量分数仍然保持在4%以上，最高时甚至可达10%，同时固体焦粉颗粒质量浓度约20～25 mg/L[3]，难以达到理想的油水分离效果。延迟焦化装置的含硫污水大量带油和焦粉，已严重影响污水处理装置的正常生产，对焦化装置的环保效益带来负面影响[4]。

1 延迟焦化装置含硫污水预处理技术现状

延迟焦化含硫污水品质较差，主要产生两方面的影响：①污水含油量大，使大量没有被分离出来的汽油外送出去，导致焦化装置汽油产品收率降低0.5%～1.0%；②污水外送至汽提装置后，水中的焦粉在塔器内沉积，造成汽提塔塔盘积焦积油，长时间积累引起塔盘堵塞，造成污水汽提装置开工周期缩短至3个月，最长不超过6个月；正常生产期间，焦粉沉积也会破坏汽提塔气液平衡，降低塔盘效率，增加汽提后回注水中S，N含量，造成设备腐蚀和环境污染[5]。

延迟焦化装置的含硫污水除油、除焦粉应以不影响汽提过程、酸性气和液氨产品纯度为前提。通过近年来国内典型的除油、除焦粉措施及应用的调研发现，目前针对延迟焦化含硫污水预处理技术，主要有以下几类：

1.1 重力沉降技术

重力沉降技术是一种最常见、最简单易行的除油方法。其原理是根据油、水、固三相存在密度差，在重力作用下，经过一定时间，油水固混合物会自动分离。重力沉降法可接受任何浓度的含油污水，以除去大量游离状态的污油和液相中悬浮的固体（如焦粉），尤其对粒径在100 μm以上的浮油去除特别有效，对细小的浮油及乳化状态的水包油型乳化液基本无效。当处理水量较大时，沉降罐数量多，流程相对复杂，自动化程度低；进料对沉降罐有扰动，会影响沉降效果；处理后的废水一般达不到酸性水汽提塔进料的油含量要求。另外，还需定期清除罐底污泥，以延长运行周期。

有研究表明，延迟焦化含硫污水进行重力沉降试验，2 h后悬浮物去除率达70%，油去除率可达85%[6]。

1.2 油水分离器

油水分离器主要是利用粗粒化和重力分离原理实现油水分离。水中细小的不易分离的油滴在通过粗粒化材料（如不锈钢烧结毡）时与材料表面发生碰撞、润湿，油滴聚集而尺寸逐渐变大。变大后的油滴上升至集油器，从而完成油水分离过程。油水分离设备理论上可分离直径为5～10 μm的细小油滴，但受污水含油量、原料水处理量、乳化程度等影响，出水效果不稳定。

1.3 旋流分离技术

旋流分离技术是近年来一种高效节能、安装方便、成本低廉的新型含油污水处理技术，依靠两种互不相溶的液体密度差，在旋流管内高速旋转产生不同离心力，从而实现油-水分离[7]。

有研究试验表明，旋流分离技术用于除油时主要与污水中的油含量有关。当油含量较高时，旋流器除油效率可达70%～80%；当油含量较低时，旋流器除油效率较低，同时旋流分离对焦粉的去除率为60%。

1.4 其他分离技术

其他延迟焦化装置也有依靠注入絮凝剂[8]、破乳剂和增设反冲洗过滤器对含硫污水进行处理，以达到除油和除焦粉的目的。而注入破乳剂的除油效果，与污水流量、破乳剂与污水的接触效果、静置分离时间等密切相关，且注入破乳剂，增大了操作成本；增设反冲洗过滤器的最大问题是过滤精度与反冲洗次数的矛盾。目前比较经济的做法是选用过滤精度为25 μm的过滤器。但该过滤器对焦粉的去除率较低。

目前延迟焦化装置含硫污水处理的传统技术，虽具有一定的除油效果，但普遍存在压降高、小颗粒悬浮物及油的去除效率较低的缺点。可见小颗粒悬浮物和乳化油的脱除是目前传统技术的难点和瓶颈。

2 新型中空纤维陶瓷膜过滤净化技术

技术人员利用新型中空纤维陶瓷膜的高过滤精度和高渗透通量，采用专有的循环错流过滤和清洗技术，实现了石化污水小颗粒悬浮物和乳化油的脱除。该技术中的新型陶瓷膜与传统过滤分离技术和现有的膜分离技术相比，具有明显的优势。

2.1 新型陶瓷膜制备技术

新型陶瓷膜是由Al2O3，ZrO2，TiO2等无机材料高温烧结而成，通过独有的薄膜沉积技术，可在低成本的多孔基材上沉积接近完美的薄膜层，使整个结构呈非对称复合结构。通过独有的孔径控制技术，使孔径分布接近完美，且过滤孔道为喇叭形状，可控制过滤精度在0.005～0.500 μm。新型陶瓷膜结构与孔径分布见图1。

图1 新型陶瓷膜结构与孔径分布

该新型陶瓷膜为非对称结构，以载体层为骨架，过滤层孔径小且分布窄，过滤精度高；过滤孔通道为喇叭形状，不易堵塞且易于清洗再生；多过滤通道，单支滤芯过滤通量大。

2.2 错流过滤工艺

新型陶瓷膜过滤净化技术采用错流过滤工艺，过滤介质在膜管内高速流动，小分子物质透过膜成为渗透液，大分子物质被截留，从而使流体达到分离、浓缩、纯化的目的。错流过滤使颗粒在膜表面不断被冲刷，从而对膜表面进行不断清洗，无机膜错流形式能够有效避免传统过滤方式过滤精度低、易堵塞等现象；同时专有的廉价清洗剂循环清洗技术，能够迅速恢复陶瓷膜的通透率，保证其长周期稳定运行。其工艺流程示意见图2。

图2 新型陶瓷膜过滤工艺流程示意

3 焦化含硫污水应用试验

技术人员选择某炼化企业延迟焦化装置含硫污水为原料介质，采用新型陶瓷膜过滤净化技术进行相关的试验研究。

3.1 粒径分布检测与过滤精度的确定

采用激光粒度仪分别对延迟焦化装置不同位置的7组含硫污水试样中的杂质进行检测，根据杂质的粒径分布，选择确定膜组件的过滤精度。试样粒径分析结果见表1。

表1 某企业延迟焦化装置含硫污水试样粒径分析

由表1可知，所有试样中杂质（含焦粉）的粒径均在0.5 μm以上，不存在低于0.5 μm的杂质；因此过滤精度为0.05 μm的陶瓷膜完全满足过滤需要，能够除去污水中固体杂质。

3.2 过滤效果试验

技术人员采用上述工艺流程分别对七组含硫污水试样进行处理，并对所得结果进行定性和定量分析。

3.2.1 定性结果分析

通过对比过滤前后的含硫污水试样外观可以明显看到，经新型陶瓷膜过滤后的延迟焦化装置含硫废水变得透明澄清，油滴与悬浮物已难以被肉眼所见，乳化现象消除。这表明通过陶瓷膜过滤，水包油的乳化液彻底被破除。

3.2.2 定量结果分析

对过滤前后的浊度和水中含油量进行检测，结果见表2。

表2 延迟焦化装置含硫污水经陶瓷膜过滤前后检测分析结果

由表2可知：延迟焦化装置含硫污水经陶瓷膜过滤净化处理后，其平均浊度脱除率为99.6%，平均除油率为96.5%。该过滤技术具有很好的过滤效果，可极大提高含硫污水的净化程度。

4 焦化含硫污水工业侧线试验

4.1 工业侧线试验流程

工业侧线试验装置设计处理含硫污水量为1.0 t/h，通过无机膜错流过滤，脱除含硫污水中的焦粉、油等杂质。工业侧线试验装置工艺流程见图3。

图3 工业侧线试验装置工艺流程

4.2 试验过程及结果

该试验装置于2016年1月15日正式运行。验证期间分析过滤效果，检测过滤前后油含量、浊度、悬浮物含量等指标，分析结果见表3。

由表3可见：膜过滤前含硫污水中油质量浓度在31～145 mg/L，过滤后含硫污水油质量浓度在2.12～5.06 mg/L，油平均脱除率在 90.03%～98.12%，脱除效果较好，满足油脱除率大于90%的考核指标；过滤前含硫污水悬浮物质量浓度在60～496 mg/L，过滤后含硫污水悬浮物质量浓度在2～50 mg/L，悬浮物平均脱除率为95%左右，脱除效果较好，滤后悬浮物指标达到考核指标；过滤前含硫污水浊度在231.61～488.00 NTU，过滤后含硫污水浊度在1.79～24.71 NTU，浊度平均下降98%以上。浊度是反应水中油、有机物、微生物、胶质、固体杂质等综合指标，可见陶瓷膜过滤脱除效果较好。

表3 工业侧线试验分析结果

综上所述，焦化含硫污水膜过滤工业试验装置对含硫污水中焦粉、油等杂质具有很好的过滤效果，能满足污水中油含量、悬浮物及浊度的考核要求，是很好的含硫污水净化设施。经长时间考察，该试验装置能实现长周期稳定运行。

5 结论

1）针对焦化含硫污水的陶瓷膜过滤研究，经试验室小试和工业侧线试验验证，根据定性判断和定量结果分析，含硫污水膜过滤工业试验装置对污水中焦粉、油等杂质具有很好的过滤效果，油平均脱除率在90.03%～98.12%，悬浮物平均脱除率为95%左右，浊度平均下降98%以上。

2）过滤后的污水乳化现象消除，表明通过陶瓷膜过滤彻底破除了水包油乳化液的存在，能够将微分散的油破乳后脱除。

3）陶瓷膜错流过滤净化技术用于处理焦化含硫污水，完全能够满足其净化处理和连续稳定生产的要求，同时因其成本、能耗和投资均较低，膜性能易清洗恢复的特点，该技术具有广阔的市场前景。