浅谈硫黄制硫酸工艺的酸雾控制

牛司江，李建闻，姜 威，马付云

（1.云南云天化股份有限公司 研发中心，云南 昆明 650228；2.云南磷化集团有限公司 磷化工事业部，云南 昆明 650600）

0 引言

云南磷化集团80万t/a硫酸装置经2年多的运行后，装置各项指标趋于稳定。设备运行工况也由初期的频繁跳停逐步正常，工艺控制及操作人员操作也日趋熟练。在受外部因素影响，频繁调节硫酸装置生产负荷（频繁调整负荷不利于装置长周期安全平稳运行）时生产过程十分平稳，各项工艺指标控制合格率颇高。但是酸雾排放超标仍困扰着硫酸装置的生产。以2016年8—10月的分析数据为例，8月ρ（酸雾）为79.71mg/m3，9月ρ（酸雾）为61.87mg/m3，10月碱吸收法ρ（酸雾）为39.67mg/m3，3个月的酸雾分析数据均超出控制指标范围，通过观察烟囱排放情况，可判断这套80万t/a硫黄制酸装置目前仍存在酸雾排放超标情况。因此笔者浅析酸雾形成机制、酸雾形成原因，提出酸雾控制方法。

1 酸雾的形成机制

酸雾的形成机制主要有两种：一种是酸液表面蒸发，酸分子进入空气，与空气中的水结合并且形成雾滴；另一种是酸溶液内有化学反应，形成气泡上浮到液面后爆破，将液滴带出。硫黄制酸工艺中酸雾的形成同时存在以上两种机制，转化烟气SO3（其中混杂着大量N2、少量O2及少量未转化的SO2）进入吸收塔后被硫酸溶液吸收，而混杂的N2和O2在硫酸溶液中的溶解度较小，当它们通过硫酸溶液时必以气泡的形式存在，这就为水的蒸发制造了空间。由于水的蒸气压较大而水跟SO3的反应又是放热过程，致使水的蒸发（水以气态进入气泡）速度大大加剧，会造成气泡内存在着大量的水蒸气。

而当水蒸气与SO3接触会发生以下反应：

这一反应过程是在气泡内进行的。由于硫酸分子的生成速度远大于它进入液相中的速度，使得气泡内硫酸蒸气越积越多，导致硫酸蒸气的分压远大于硫酸蒸气的平衡压力而呈过饱和状态。它随即以气泡中微量的灰尘为核心而凝结成酸雾（或者是硫酸蒸汽的冷却速度快于被传递除去的冷凝蒸汽时，即“骤冷”，生成亚微酸雾颗粒［1］）。在气泡脱离液面后爆破，使气泡内的这些雾滴释放出来被气流带走，形成酸雾。

2 影响酸雾形成的原因

通过对硫酸装置2年来运行情况的分析，硫酸酸雾形成的主要原因分为两种：其一是前系统带入水分焚硫转化过程中生成酸雾；其二是在后系统吸收过程产生酸雾。前系统带入水分主要有：干燥空气水分超标（ρ（H2O）＞0.1g/m3），干燥空气酸雾超标（ρ（酸雾）＞5 mg/m3），焚硫转化工序中热力系统内漏（如省煤器、余热锅炉、黄枪）。后系统吸收过程形成酸雾主要有：吸收酸浓度过低或过高，吸收酸温度低，喷淋酸量不足，塔内分酸不均，通过除雾器气速过高或过低，除雾器除雾效率低。

上述导致尾气排放酸雾超标原因，分为工艺控制原因和设备故障原因，下面笔者将结合实际生产情况对硫黄制酸前系统、后系统各影响酸雾形成的原因进行逐一分析。

2.1 前系统影响

2.1.1 干燥空气水分、酸雾超标

干燥空气中存在过量水分、酸雾，会使水分在焚硫炉中蒸发，随着烟气进入转化器中与SO3反应形成硫酸蒸汽，在遇冷时冷凝成酸雾，造成前系统SO3烟气带酸雾。但根据硫酸装置近期分析数据情况（见表1），干燥空气经干燥塔干燥后，水分能控制在指标范围内；而酸雾量超标明显。但干燥塔除雾器进出口酸雾分析数据与焚硫炉进口干燥空气酸雾含量差别较大（见表2）。

表1 焚硫炉进口干燥空气水分、酸雾分析数据

表2 干燥塔除雾器进、出口酸雾分析数据

原因有两种可能：（1）酸雾分析方法及过程存在误差；（2）焚硫炉进口取样点有SO2存在。可以判定目前因干燥空气指标不合格而产生酸雾的原因可能性较小。

2.1.2 焚硫转化工序中热力系统内漏

热力系统内漏会造成转化烟气大量带水，在最终吸收塔内产生大量酸雾而引起烟囱冒大量白烟。通过对转化工序中各个冷凝酸排放点冷凝酸排量、吸收塔内雾气情况及烟囱冒烟情况进行观察，并无异常。

2.2 后系统影响

2.2.1 吸收酸浓度过低或过高

在吸收塔内吸收过程中会发生以下2种形式的反应，反应如下：

反应（2）主要发生在气泡内，为次要反应；反应（3）则是在气液界面上进行，为主要反应。

如果吸收酸浓度过低，在硫酸溶液气液界面上发生的反应（3）产生的热量会使硫酸溶液内的水分大量蒸发，而蒸发的水蒸气会进入气泡内发生（2）反应，由于硫酸分子生成的速度远大于它进入液相的速度，结果使得气泡内的硫酸蒸汽越积越多，导致硫酸蒸汽的分压远大于硫酸蒸汽的平衡分压而呈现出过饱和状态，在气泡内形成大量酸雾，在气泡破裂后被释放出来［2］。

如果吸收酸浓度过高，吸收酸浓度会不断增大，导致吸收反应向左移动，造成吸收效率下降。H2SO4（g）和SO3（g）会随尾气跑掉，冷却后形成酸雾。

2.2.2 吸收酸温度低

为避免吸收过程中产生酸雾，采用高温吸收工艺。用提高酸温的方法，使塔底酸液面上硫酸蒸汽压力与进塔蒸汽的硫酸蒸汽分压接近，从而使气体中的硫酸蒸汽能较缓慢地在酸液面进行冷凝，避免塔底部因硫酸蒸汽过饱和度过大，产生空间冷凝形成酸雾［3］。

2.2.3 喷淋酸量不足

硫酸装置吸收设备采用的是填料塔，若循环酸量不足，填料表面不能充分润湿，传质状况会显著恶化。在吸收过程中，也会造成酸的浓度、温度增长的幅度变大，当超过规定指标范围后，使吸收率下降。而循环酸量过多同样对提高吸收率无益，而且会增加流体阻力，增大动力消耗，还会造成带酸液泛现象［4］。

2.2.4 塔内分酸不均

若由于吸收塔内分酸管或分酸槽等设备堵塞或设备腐蚀造成塔内分酸不均匀，导致部分转化气体未得到完全吸收，SO3直接被尾气带走，再与尾气中水蒸气反应生成的硫酸蒸汽遇冷形成酸雾，进而造成酸雾超标。

2.2.5 通过除雾器气速过高

在纤维层中脱除气流中酸雾有3种形式，分别是惯性撞击（粒径＞3μm）、直接拦截和布朗运动。而纤维除雾器也针对酸雾的不同粒径做了不同排列，分别捕获不同粒径的酸雾。酸雾的捕获效果与气速相关，气速越高，捕获效果越好。但通常会有一个最高值，超过这个气速，会使已经被纤维除雾器捕获的液滴脱离，重新进入净化气流中，造成酸雾超标。由于目前这套硫酸装置的运行负荷仅为60%左右，气量较小，气速相应降低，对除雾器除酸雾造成一定影响［5］。

2.2.6 除雾器除雾效率低

在日常运行过程中，由于纤维除雾器的纤维材质细密，排列结构紧密，在操作过程中或长时间运行后，容易造成除雾器堵塞，导致除雾器除雾效率降低。造成除雾器堵塞的原因分析如下。

（1）对于硫黄制酸工艺来说，液硫在焚硫炉燃烧反应过程中，若氧气供应量不足，会造成过量的液硫气化形成升华硫，遇冷重新凝结后，会附着在管道设备或纤维除雾器的纤维表面（工作温度60℃左右），造成除雾器堵塞［5］。

（2）对新装置第一次投料试车或装置长时间停车后恢复开车，用柴油给焚硫炉升温过程中，由于焚硫转化系统的阀门存在故障内漏，柴油不完全燃烧产生的黑烟与炭黑进入到一、二吸收塔中，经过除雾器时附着在纤维材质上，致使除雾器堵塞，除雾效率下降。

（3）液硫和干燥空气携带的灰分，会逐步附着在纤维除雾器的纤维材质上，在装置长时间运行后，堵塞纤维除雾器。

2016年5—10月液硫灰分分析数据见表3。

由表3中的数据可以看出，液硫灰分仍存在超标（控制指标w（灰分）≤0.002%）现象。

表3 2016年5—10月液硫中间槽液硫灰分分析数据

3 酸雾控制方法

通过以上分析，对酸雾控制提出以下几点办法：年度检修时对吸收塔内的除雾器进行检查，视检查情况对除雾器进行清理或更换；在开停车或系统升温时，落实焚硫转化阀门的效能，制定高效的开停车方案，避免升华硫形成和油烟进入转化吸收工序；制定准确的酸雾分析方法，优化数据采集管理办法，定期分析装置工况。

4 结论

受化肥市场低迷、产能过剩影响，硫黄制酸装置生产在低负荷工况下运行将会持续较长时期。而如何在低负荷状态下保证硫酸装置的高效运行也将是今后的工作重点。酸雾的排放控制，需要相关技术人员做好数据统计和分析，并采取针对性的处理措施。在装置开停车、工艺调整、指标分析等方面要全面细致，并且要有长期持续跟踪，让每个环节都可控，都有数据可循。通过强化尾气排放控制，逼迫生产做出技术改革，提升技术能力，形成一套规范高效的技术管理模式，酸雾控制难题也将迎刃而解。