副产白炭黑在湿法磷酸脱氟中的应用研究

姜 威，龚 丽，聂鹏飞，朱桂华，何宾宾，彭 桦

（1.国家磷资源开发利用工程技术研究中心，云南 昆明 650600；2.云南省磷化工节能与新材料重点实验室，云南 昆明 650600）

湿法磷酸是重要的化工原料，应用于诸多含磷产品的生产，如肥料、饲料、食品添加剂、工业助剂等［1］。湿法磷酸一般由磷矿石与无机酸反应制得，磷酸中杂质与磷矿石产地、品位以及生产方法等因素有关，因磷矿而异。二水法湿法磷酸中的氟分布大致为：成品磷酸中占70%～80%，磷石膏带走15%～30%，气相逸出3%～5%。其反应原理是磷矿（Ca5F（PO4）3）中的氟在硫酸作用下形成HF和磷石膏［2］，HF与SiO2作用生成氟硅酸，且部分氟硅酸分解释放出SiF4和HF：

由上述分析可知，除少量的SiF4和HF逸出外，大部分氟留在磷酸中，且不易从磷酸中分离。湿法磷酸脱氟常采用的方法有：化学法、溶剂萃取法、冷却结晶法、真空浓缩法、蒸汽汽提法、溶剂浮选法等［3-10］。

云南瓮福云天化氟化工科技有限公司（以下简称瓮福云天化）利用磷肥厂副产稀氟硅酸制备无水氟化氢产品，在此过程产生大量含氟白炭黑。副产含氟白炭黑经过加工处理脱氟后可用作磷酸脱氟剂，变废为宝，使硅资源在饲料钙盐生产系统中循环利用。

笔者根据生产经验采用浓缩汽提耦合一体化脱氟工艺，以瓮福云天化副产白炭黑为脱氟剂进行湿法磷酸脱氟实验，确定湿法磷酸脱氟条件，降低脱氟成本。

1 实验部分

1.1 主要仪器和试剂

WL-15B离子计；电子天平，AB204-S，瑞士梅特勒-托利多公司；DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器；气体发生器；温度计；SHZ-D（III）循环水式多用真空泵；TD5A离心机。

湿法磷酸，云南磷化集团有限公司磷化工事业部提供，磷氟质量比随磷矿品质变化波动；含氟白炭黑、无氟白炭黑（含氟白炭黑加工处理得到）由瓮福云天化提供；现用白炭黑为市场采购；3种白炭黑指标见表1。

表1 白炭黑指标

1.2 实验过程

在1 000 mL的三口圆底烧瓶中加入浓磷酸1 kg，中间口插上温度计，加入磁子并启动搅拌器，油浴升温加热至115℃。温度稳定后加入一定质量的白炭黑，左端口通入空气并开始计时，气体由右端口引入洗气瓶，空气流量为0.3 m3/h，反应4～5 h；每小时取10 mL磷酸于试样管离心3 min，上层清液用于检测其P2O5、F含量。取样时，记录气体流量、磷酸温度等。实验过程中向浓磷酸中及时补充水，以免磷酸浓度太高。

2 结果与讨论

2.1 白炭黑是否含氟对脱氟效果的影响

在115℃、白炭黑加入量12 g、空气流量0.3 m3/h的条件下，分别利用含氟白炭黑和无氟白炭黑进行蒸汽汽提脱氟实验，结果见图1。

从图1可以看出，无氟白炭黑脱氟效果优于含氟白炭黑。无氟白炭黑二氧化硅含量高于含氟白炭黑，且其制作经过高温处理等环节，提高了二氧化硅活性，有利于脱氟反应进行。

图1 两种白炭黑对脱氟效果的影响

2.2 无氟白炭黑用量对脱氟效果的影响

在115℃、空气流量0.3 m3/h的条件下，分别加入无氟白炭黑8、10、12、15 g进行蒸汽汽提脱氟实验，结果见图2。

图2 无氟白炭黑用量对脱氟效果的影响

从图2可以看出，无氟白炭黑加入量为15 g时，磷酸磷氟质量比最高。按照15 g/kg加入量，白炭黑加入量是理论加入量的4倍以上，未反应白炭黑增加磷酸固含量。为保证脱氟效果选择白炭黑添加量为15 g/kg。

2.3 空气流量对脱氟效果的影响

在90℃、无氟白炭黑加入量15.3 g的条件下，考察空气流量对脱氟效果的影响，结果见图3。

从图3可以看出，当空气流量较大时，脱氟速率较快，随着空气流量降低，脱氟效率降低。当空气流量为0.3 m3/h时，脱氟4 h即可满足磷氟质量比大于250，当空气流量降低至0.1 m3/h时，即使脱氟6 h，磷氟质量比也未达到250以上。因此，空气流量对脱氟效率影响较大。

2.4 脱氟温度对脱氟效率的影响

在无氟白炭黑加入量15 g、空气流量0.3 m3/h条件下，分别在96、98、100、102℃下进行蒸汽汽提脱氟，结果见图4。

图4 汽提脱氟温度对脱氟效率的影响

由图4可知，汽提脱氟温度越高，氟铝等金属络合物结合键打开越容易，脱氟效率越高，但是考虑生产装置的材质及能耗，汽提脱氟温度100℃已满足要求。

2.5 小试试验

在100℃、白炭黑加入量15 g/kg、空气流量0.3 m3/h条件下，将无氟白炭黑与现用白炭黑按照质量比1∶1、1∶3、1∶4混合后进行小试试验，结果见图5。

图5 无氟白炭黑与现用白炭黑混合小试试验结果

从图5可以看出，无氟白炭黑与现用白炭黑按照质量比1∶3使用，汽提脱氟效果最佳。

2.6 工业试验

在100℃、白炭黑加入量15 g/kg、空气流量0.3 m3/h条件下，将无氟白炭黑与现用白炭黑按照质量1∶3混合，进行工业试验，结果见图6。

从图6可以看出，将无氟白炭黑与现用白炭黑按照质量比1∶3混用，满足生产要求，可以生产出合格脱氟磷酸（w（F）低于0.18%，磷氟质量比大于250）。

图6 脱氟剂工业试验

2.7 经济效益

瓮福云天化无氟白炭黑可取代25%现用白炭黑，按照年产磷酸30万t计算，需消耗脱氟剂5 550 t，则可消纳无氟白炭黑1 387 t，每吨无氟脱氟剂较现用白炭黑成本节约3 000元左右，每年可节约416万元左右。

3 结论

（1）利用瓮福云天化副产含氟白炭黑经脱氟处理后可以满足实验室汽提脱氟实验要求，无氟白炭黑脱氟剂效果优于含氟脱氟剂。

（2）针对湿法磷酸，副产无氟白炭黑脱氟剂最佳用量为15 g/kg，汽提脱氟温度为100℃，空气流量为0.3 m3/h。

（3）将瓮福云天化无氟白炭黑脱氟剂与现用白炭黑脱氟剂按质量比1∶3混合使用，可生产出合格脱氟磷酸，每年可节约脱氟剂成本约416万元。