磷矿酸浸脱镁提磷过程的响应曲面分析

范旭阳，杨正华，代 典，黄静宇，陈 晓，潘志权

（1.武汉工程大学 化学与环境工程学院，湖北 武汉 430073；2.武汉工程大学 国家磷资源开发利用工程技术研究中心，湖北 武汉 430073；3.湖北鄂中生态工程股份有限公司，湖北 荆门 448000）

磷矿是获取磷的重要化工原料，也是化工生产过程中不可缺少的非金属矿产资源。我国磷矿资源储量丰富，然而大多数磷矿品位较低，且多数磷矿MgO质量分数高于3%，不能直接用于湿法加工［1］。工业生产中常采取浮选工艺来富集磷矿，然而由于白云石与磷矿物表面性质差异小且胶磷矿嵌布粒度细小，浮选精矿中的MgO含量常常难以达到酸法加工的指标要求，因此有必要开发切实可行的磷矿脱镁方法［2-4］。化学法除镁主要采用酸法处理，利用不同矿物与酸性物质反应活性的差异进行脱镁，技术关键在于保证有较高的反应选择性［5-6］。目前国内酸浸实验以单因素分析法为主，分析精度和预测度有限，且无法综合分析各因子的交互作用。因此，笔者通过响应曲面法分析液固质量比、盐酸量、反应温度3个主要影响因子对磷矿脱镁提磷效率的影响，并拟合出响应曲面方程，分析判断该方程对磷矿酸浸的拟合度，确定各影响因子对磷矿脱镁提磷影响的权重与交互作用，并求出最优的酸浸条件，从而为磷矿脱镁提磷提供一定的参考和理论依据。

1 实验部分

1.1 实验试剂及仪器

实验所用主要试剂有盐酸、硝酸、氢氧化钠、钼酸钠、柠檬酸、喹啉、丙酮、乙二醇双四乙酸（EGTA）、三乙醇胺、氨水、抗坏血酸、氯化铵、乙二胺四乙酸二钠（EDTA-2Na）、孔雀绿指示剂、铬蓝K-萘酚绿B指示剂。所用试剂均为分析纯，水为去离子水。

主要仪器有颚式破碎机、球棒两用磨矿机、激光粒度仪、X射线荧光光谱仪（XRF）、X射线衍射仪（XRD）、数显恒温水浴锅、循环真空泵、电子天平。

1.2 实验方法

选择湖北鄂中生态工程股份有限公司的胶磷矿作为实验原料，破碎至粒径3～5 mm后经球棒两用磨矿机磨矿15 min，过滤，干燥得到磷矿粉。取一定量的清水与50 g磷矿粉于250 mL三口烧瓶中，放入恒温水浴锅中升温至设定温度（温度波动范围±5℃），缓慢滴加一定量的盐酸，并继续反应20 min，过滤，用清水洗涤3次，100℃烘干，得到磷精矿。用喹钼柠酮重量法测定磷精矿中的磷含量，EDTA络合滴定法测定镁含量。镁去除率比磷损失率采用Y来表示。

式中：m（原矿）为加入的原矿质量，g；m（精矿）为酸浸后磷精矿质量，g；w（MgO）原矿为原矿中MgO质量分数，%；w（P2O5）原矿为原矿中P2O5质量分数，%；w（MgO）精矿为磷精矿中MgO质量分数，%；w（P2O5）精矿为磷精矿中P2O5质量分数，%。

2 结果与讨论

2.1 原矿表征分析

采用激光粒度仪分析磷矿粉粒径分布，采用X射线荧光光谱仪分析磷矿粉主要元素，采用X射线衍射仪分析磷矿粉中各种矿物的赋存状态。

2.1.1 原矿粒度分析

经过激光粒度仪分析，磨矿后的磷矿粉粒径在1～40μm区间内大体呈正态分布，在0.1～1.0μm含有颗粒细小的硅质泥。其中值粒径D50为15.66 μm，D10为0.17μm，D25为1.78μm，D75为22.86 μm，D90为33.82μm。

2.1.2 原矿全元素分析

原矿全元素分析结果见表1。由表1可知，该磷矿中w（P2O5）为21.39%，w（CaO）为44.82%，w（CaO）/w（P2O5）为2.1，w（MgO）为6.98%，w（SiO2）为4.89%。根据DZ/T 0209—2020《矿产地质勘察规范 磷》中磷矿石工业类型分类标准，该磷矿属于选矿、加工级中低品位碳酸盐型磷灰石。

表1 原矿全元素分析结果 %

2.1.3 原矿物相分析

磷矿石的X射线衍射图谱如图1所示。由图1可知，该磷块岩矿的含磷矿物为氟磷灰石，主要脉石矿物为白云石、方解石和石英。其赋存状态中w（白云石）32.11%，w（方解石）12.39%，w（氟磷灰石）50.60%，w（石英）4.90%，与XRF分析结果基本一致，佐证了该磷矿属于中低品位碳酸盐型磷灰石。

图1 磷矿石X射线衍射图

2.2 响应曲面法实验结果与分析

响应曲面法是一种采用多元二次回归方程来拟合因素和响应值之间函数关系的方法［7］。根据前期研究结果，选取磷矿脱镁反应中对镁、磷含量影响较显著的液固质量比、盐酸量和反应温度3个影响因子来进行进一步分析。因为磷矿脱镁的主要目的是使磷矿在较低的磷损失下达到高的除镁率，满足湿法加工的要求，因此镁去除率比磷损失率可以作为磷矿脱镁过程提磷降镁效果的评价指标。借助Design-Expert软件中的Central composite模式设计3因素5水平实验，响应曲面选择的实验因素水平见表2，具体实验方案与结果见表3。

表2 中心组合设计因素及水平

表3 中心旋转设计及实验结果

通过Design-Expert软件对实验结果进行多元回归拟合，得出表4。拟合得到的三元二次响应曲面方程为：

式中，A为液固质量比；B为盐酸量，mL；C为反应温度，℃。

模型的显著性由F值和P值共同决定，F值越大，P值越小，影响越显著［8-9］。从表4可以看出，拟合模型的F值为84.30，P<0.000 1，表明该模型回归效果显著。所有因素对MgO去除率/P2O5损失率的影响都显著，单因素影响显著性排序为B>C>A，在该模型中B为显著影响因子，即盐酸量对磷矿的脱镁提磷效果影响最显著。因素交互作用影响显著性排序为BC>AB>AC，3个因素之间的交互作用不显著，但相对来说盐酸量与反应温度之间的协同作用更强。采用模型判定相关系数评估回归模型的精确性和可信度，模型判定相关系数诠释了响应面与真实值的差异程度，相关系数越接近于1，表明模型可信度越高，复相关系数R2为0.988 3，校正相关系数为0.976 6，预测相关系数为0.903 9，证实了该模型精确度高，可靠性强。

表4 二次曲面模型的方差分析及回归系数显著性检验

2.3 响应曲面影响因素分析

为了更直观地说明液固质量比、盐酸量和反应温度与磷矿脱镁提磷效果的关联规律，根据回归模型绘制MgO去除率/P2O5损失率随各因素水平变化的等高线和响应曲面，如图2、图3、图4所示。

图2 液固质量比和盐酸量对MgO去除率/P2O 5损失率影响的响应面与等高线

图3 液固质量比和反应温度对MgO去除率/P2O5损失率影响的响应面与等高线

图4 盐酸量和反应温度对MgO去除率/P2O 5损失率影响的响应面和等高线

图2为反应温度40℃时，盐酸量和液固质量比的交互作用对磷矿脱镁提磷效果的影响。分析可知，MgO去除率/P2O5损失率随着盐酸量的增加先升高后降低，盐酸添加量在30～40 mL时MgO去除率/P2O5损失率有最优值，是因为盐酸量较低时随着盐酸量增加磷矿中镁的去除率逐渐增加而磷的损失率增长较小，盐酸量较高时，磷矿中的磷损失快速增长，而镁去除率增加较小。而随着液固质量比增加，MgO去除率/P2O5损失率是逐渐增加的，且液固质量比在2～3有最优值，这是因为液固质量比的增加减小了盐酸加入后出现的局部浓度差，保证了反应过程的稳定性和较高的反应选择性。

图3为盐酸量40 mL时，反应温度和液固质量比的交互作用对磷矿脱镁提磷效果的影响。分析可知，随着反应温度升高，MgO去除率/P2O5损失率逐渐升高，这是因为随着温度升高，反应活性增大，盐酸与磷矿中的白云石反应更易发生，也更为迅速，温度在40～70℃时MgO去除率/P2O5损失率有最优值。液固质量比增加时，溶液的酸性相对减弱，盐酸会优先与活性较高的白云石反应而与活性较低的氟磷灰石反应较慢，因此MgO去除率/P2O5损失率升高。直观分析其曲面较为平整且对应等高线近似直线，表明二者交互作用不明显，与方差分析结果相吻合。

图4为液固质量比1.5时，盐酸量和反应温度的交互作用对磷矿脱镁提磷效果的影响。分析可知，盐酸量增加时，MgO去除率/P2O5损失率先升高后降低，这是因为盐酸量过高时，溶液酸性强，既可分解碳酸镁盐，也有很强的分解磷矿的能力。温度升高时，液相氢离子活度增加，扩散速度加快，能更有效地接触矿物颗粒，进而使其分解能力加强，MgO去除率/P2O5损失率增加。其三维曲面在盐酸量40～50 mL区间时较为平整，在30～40 mL曲面变陡，曲率变化较大，且对应等高线近似直线，表明二者交互作用不明显，与方差分析结果相吻合。

2.4 最优结果分析及模型验证

依据响应曲面模型求算MgO去除率/P2O5损失率的最大值，实验的约束条件为：1≤A≤3，30 mL≤B≤50 mL，10℃≤C≤70℃，1.5≤Y≤10.5。利用Design-Expert软件对回归模型进行预测分析，预测磷矿盐酸酸浸脱镁提磷体系中的优化参数：液固质量比为3，盐酸量为34.24 mL，温度为70℃，MgO去除率/P2O5损失率为10.12。

为验证模型的准确性，在模型预测的最优参数下，进行3组验证实验，得到的平均MgO去除率/P2O5损失率为9.98，通过回归方程测算所得到的预测值与实验值接近，二者对应的相对误差为1.4%。说明实验值与预测值之间拟合性良好，证明用此模型对磷矿盐酸酸浸脱镁提磷优化条件进行分析和预测准确可靠，具有一定实用价值。

2.5 酸浸结果的验证

为进一步考察酸浸效果，对不同盐酸量下磷矿的浸出磷精矿进行XRD表征，在液固质量比为2、反应温度为40℃时，酸浸1为盐酸量30 mL，酸浸2为盐酸量40 mL，酸浸3为盐酸量50 mL，结果如图5所示。

图5 磷矿盐酸酸浸脱镁提磷过程磷精矿XRD分析

根据图5可以看出，在加入盐酸后部分尖锐的晶体衍射峰强度下降，并随着盐酸量的增加下降至消失。在衍射角30.70°～31.35°的尖锐峰随着盐酸量的增加逐渐减弱，表明磷矿里的白云石随着盐酸的添加逐渐溶解，盐酸量达到50 mL时，白云石的特征衍射峰几乎消失。在衍射角29.05°～29.55°的尖锐峰在盐酸量为30 mL时已经消失，表明此时磷矿中的方解石已经先于白云石全部溶解。在衍射角31.90°～32.05°的尖锐峰随着盐酸量的增加其强度逐渐增大，表明磷矿中的氟磷灰石含量逐渐上升。在衍射角26.59°的尖锐峰随着盐酸量的增加强度进一步增大，表明磷矿中二氧化硅的含量随着盐酸量增加而逐渐上升。但值得注意的是，在盐酸量为50 mL时二氧化硅衍射峰强度增长速度明显加快，这可能是因为随着盐酸量增加，溶液的pH降低，造成部分氟磷灰石溶解，二氧化硅含量快速上升。

3 结论

通过响应曲面法对磷矿盐酸酸浸脱镁提磷效果的建模分析，得出拟合的三元二次响应曲面方程。该方程模型的回归性较好、拟合误差小，表明该实验模型具有较优的预测效果。依靠该模型可以发现，以MgO去除率/P2O5损失率为响应值，液固质量比、盐酸量、反应温度3个因素间作用效果显著性顺序为：盐酸量>反应温度>液固质量比，盐酸量对酸浸脱镁提磷效果影响最显著，而3个因素之间的相互作用影响不显著。通过对模型的最优化求解得到最佳条件组合：液固质量比3，盐酸量34.24 mL，反应温度70℃，验证实验结果与预测值的相对误差为1.4%，预测值与实验值基本吻合，因此该模型可较为真实地反应各种因素对磷矿酸浸脱镁提磷效果的影响。