肥料级聚磷酸铵中正磷测定方法的比较

房 朋，杨 一，，王 露

聚磷酸铵又称多聚磷酸铵或缩聚磷酸铵。低聚合度聚磷酸铵水溶性好，氮、磷养分含量高，且其中的磷元素具有缓释效果，因此多作为复合肥料使用。与常规磷复肥相比，聚合态磷具有溶解度好、肥效持续时间长、养分利用率高的优点，对土壤和作物的安全性较高，并有助于平衡施肥［1-5］。但目前尚无能够规范肥料级聚磷酸铵产品质量的国家或行业标准，因此迫切需要具有创新引领性的产品标准来带动并规范产业发展。

聚磷酸铵的磷元素具有缓释效果［6-8］，表征聚合态磷酸盐占总磷质量分数的聚合率是评价其缓释效果的一个重要指标。聚合率的测定方法为：分别测定样品中有效磷与正磷含量，二者的差值同有效磷含量的比值即为聚合率。其中，有效磷测定使用乙二胺四乙酸二钠（EDTA）溶液提取，在硝酸作用下将有效磷中的聚合态磷全部转化为正磷，用磷钼酸喹啉重量法测定有效磷含量。聚磷酸铵中正磷含量的检测方法主要有：离子交换树脂法（用于工业三聚磷酸钠的测定）［9］和离子色谱法（用于食品中多聚磷酸盐的测定）［10］。两种方法分别通过离子交换树脂柱或离子色谱柱将正磷与聚合态磷分离，再测定正磷含量。为研究两种方法对肥料级聚磷酸铵中正磷含量测定结果是否存在差异性，分别采用离子交换树脂法与离子色谱法对一系列不同正磷含量、不同聚合率的肥料级聚磷酸铵产品进行了测定与比较，并通过开展实验室间比对，对两种方法的精密度进行了研究与比较。

1 材料与方法

1.1 仪器及试剂

UV-2401PC型紫外-可见分光光度计；ICS2100型离子色谱仪；FE20型酸度计；离子交换柱（玻璃管内径10 mm，长400 mm，管底收缩，配玻璃活塞）。

EDTA溶液，37.5 g/L（0.1 mol/L）；1+1硝酸溶液［11］；NaOH；三水合乙酸钠；冰乙酸；硫酸；盐酸；四水合钼酸铵；抗坏血酸；氯化钾；离子交换树脂（强碱性阴离子型、氯型，粒径0.07～0.16 mm）；正磷酸盐标准溶液（ρ（P2O5）1 000 mg/L，使用优级纯磷酸二氢钾配制）。实验中所使用试剂均为国药集团化学试剂有限公司“沪试”品牌，AR级试剂。

1.2 实验样品

实验选取8种肥料级聚磷酸铵样品，涵盖了不同类型的产品，w（有效磷）在44%～61%，聚合率在45%～98%，样品信息详见表1。

表1 方法对比实验聚磷酸铵样品信息

1.3 实验步骤

1.3.1 离子交换树脂法

称取含有P2O5300～500 mg的试样，加入EDTA溶液150 mL，用200 g/L的氢氧化钠溶液调节pH至12.0～12.5，加热煮沸15 min，冷却后加水定容至250 mL，过滤，待测。

吸取10 mL待测溶液于树脂柱上分液漏斗中，打开交换柱活塞和分液漏斗，使试液流入树脂层，用0.15 mol/L的氯化钾溶液10 mL冲洗分液漏斗，再加入0.15 mol/L的氯化钾溶液约140 mL，控制流量在3.5～4.5 mL/min，淋洗分离正磷酸盐组分，收集于250 mL容量瓶中，定容，为待测溶液I。

分别移取含有P2O50.01、0.02、0.05、0.10、0.25 mg的正磷酸盐标准溶液于50 mL具塞比色管中，加水稀释至25 mL，分别加入7.2 g/L的钼酸铵-硫酸溶液10 mL、25 g/L的抗坏血酸溶液2 mL，摇匀，在沸水浴中加热至少15 min，冷却至室温，定容。用分光光度计在650 nm处，以1 cm石英比色池用水作参比测定系列溶液的吸光度。以各溶液的吸光度为纵坐标，P2O5质量为横坐标绘制标准曲线，计算线性回归方程。

吸取待测溶液I 5 mL于50 mL具塞比色管中，其后测定步骤同标准曲线绘制过程。将样品溶液吸光度代入回归方程，计算样品中正磷含量。

1.3.2 离子色谱法

称取试样约0.5 g，加水润湿，定容至250 mL，摇匀。取上层清液，过0.22μm水性滤膜针头滤器，进样测定。

离子色谱条件：色谱柱，Dionex IonPac AS11-HC（4 mm×250 mm）；柱温箱温度，30℃；检测器，电导检测器；淋洗液，氢氧化钾溶液，梯度淋洗时间及氢氧化钾浓度见表2；流量1.2 mL/min；进样体积25μL。

表2 淋洗梯度程序

分别配制P2O5质量浓度为0、1、2、10、50、200 mg/L的正磷酸盐标准系列溶液，从低浓度到高浓度依次进样测定。以离子色谱图峰面积为纵坐标，样品质量浓度为横坐标绘制正磷酸盐标准曲线，计算得到线性回归方程。将样品溶液测得峰面积带入回归方程，计算样品中正磷含量。

2 结果与讨论

2.1 2种方法正磷含量测定结果对比

8种肥料级聚磷酸铵样品中正磷含量测定结果见表3。

表3 两种方法对比实验结果

对离子交换树脂法和离子色谱法测定的肥料级聚磷酸铵中正磷含量进行相关性分析。回归方程为y=1.006 7x-0.002 6（x为离子交换树脂法测定结果，y为离子色谱法测定结果），R2=0.998 9，斜率为1.006 7，接近于1，截距为-0.002 6，接近于0。说明两种方法测定结果一致。

2.2 t检验

将上述8个样品作为研究对象，应用t检验法研究离子交换树脂法与离子色谱法的测定结果是否存在显著性差异。

3 方法精密度比较与可行性验证

为了研究2种测定方法的精密度，并进一步验证方法作为行业标准进行推广的可行性，分别对离子交换树脂法与离子色谱法组织了实验室间比对，实验操作按照1.3节所述步骤进行。共6家检测实验室参加了离子交换树脂法的比对研究，10家检测实验室参加了离子色谱法的比对研究。在1.2节所述的8种样品中选取了其中5种进行比对实验。实验数据的统计分析依据GB/T 6379.2—2004《测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第2部分：确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法》［13］进行。

3.1 离子交换树脂法

6家实验室测定的5种肥料样品中的正磷含量原始数据见表4。

表4 离子交换树脂法测定的正磷质量分数原始数据

依据GB/T 6379.2—2004对数据的有效性进行统计检验，剔除对结果可能造成干扰的离群值。通过柯克伦（Cochran）检验发现，各样品的统计量C的计算结果均小于离群临界值0.883以及歧离临界值0.781（p=6，n=2），所有数据通过柯克伦检验。通过格拉布斯（Grubbs）检验发现，实验室5的2号样品测定结果与其他实验室结果偏差过大，因此剔除该组数据。

计算通过有效性检验的正磷质量分数测定结果的平均值（w）、重复性标准差（sr）和再现性标准差（sR），结果如表5所示。重复性标准差sr以及再现性标准差sR与平均值m没有明显的线性或对数线性关系，因此采用sr以及sR的平均值来表征该方法的精密度，即该方法的重复性标准差sr=0.122 5%，再现性标准差sR=0.458 4%。

表5 离子交换树脂法平均值和标准差计算结果

3.2 离子色谱法

10家实验室测定的5种肥料样品中的正磷含量原始数据见表6。

表6 离子色谱法测定的正磷质量分数原始数据

对数据的有效性进行统计检验，剔除对结果可能造成干扰的离群值。通过柯克伦（Cochran）检验发现，各样品的统计量C的计算结果均小于对应离群临界值0.718以及歧离临界值0.602（p=10，n=2），所有数据通过柯克伦检验。通过格拉布斯（Grubbs）检验发现，实验室7的2号、8号样品测定结果与其他实验室结果偏差过大，因此剔除这两组数据。

计算通过有效性检验的正磷质量分数测定结果的平均值（w）、重复性标准差（sr）和再现性标准差（sR），结果详见表7。重复性标准差sr与平均值m没有明显的线性或对数线性关系，因此采用sr的平均值来表征该方法的精密度，即该方法的重复性标准差sr=0.147 9%。再现性标准差sR与w呈对数线性关系，即sR=0.001 34（100 w）0.506，R2=0.896 4。

表7 离子色谱法平均值和标准差计算结果

3.3 精密度结果分析

离子交换树脂法测定肥料级聚磷酸铵中正磷含量的重复性标准差sr=0.122 5%，再现性标准差sR=0.458 4%。离子色谱法的重复性标准差sr=0.147 9%，再现性标准差SR与正磷含量m呈对数线性关系，即sR=0.001 34（100 w）0.506。说明两种方法均具有较高的精密度、良好的重复性和再现性。另一方面，两种方法的重复性标准差sr和再现性标准差SR的大小相当。

4 结论

研究了肥料级聚磷酸铵中正磷含量的测定方法，分别使用离子交换树脂法与离子色谱法对一系列肥料级聚磷酸铵产品进行了测定，两种方法测定结果的线性相关性以及t检验结果表明两种方法的测定结果无显著性差异。针对两种方法分别组织开展了实验室间比对，结果表明两种方法的重复性与再现性基本相当，均具有较高的精密度，是较好的通用测定方法，可作为行业标准推广使用。鉴于离子色谱法具有节省人力、节约试剂、提高工作效率等优点，更适用于大批量的分析测定。