增值尿素开发和尿素深加工产品探索

谢群力，赵小芳

（河南晋开化工投资控股集团有限责任公司，河南 开封 475000）

1 普通尿素的产能及市场现状

我国化肥工业经过多年的发展，已形成品种齐全、配套相对完善、具有相当生产能力和技术水平的工业部门。我国是世界上最大的尿素生产国和消费国，产量约占世界总产量的31%，消费量约占世界总消费量的29.7%。

目前国内有大型氮肥企业（合成氨产能30万t/a以上）20多家，有尿素装置30多套，主要产品为尿素；中型氮肥企业50多家，有尿素装置近40套，产品除尿素外，还有硝酸铵和氯化铵。近几年国内将有10个新建合成氨和尿素项目投产，合计尿素产能1 500万t/a。这些项目的投产无疑会进一步加大氮肥行业竞争，部分无资源依托与技术优势的中小企业将退出市场。由于石油价格居高不下，以煤为原料生产合成氨、尿素较以石油为原料具有明显成本优势。进入高油价时代，国内乃至世界合成氨生产都面临着重大变革，为以煤为原料建设大型合成氨、尿素项目提供了难得的机遇。但行业快速发展使尿素产能严重过剩，产品同质化严重（普通尿素、大小颗粒尿素），环保压力大，企业效益差。

2 普通尿素的用途

尿素是氮含量最高的固体肥料，理化性质较稳定，施用后对土壤性质没有影响，几乎可施用于任何土壤和作物，可用于根外施肥。同时尿素也是树脂、塑料、炸药、医药、食品等工业的重要原料。尿素也可以部分代替蛋白质饲料，例如把尿素加入奶牛青饲料中能代替一部分蛋白质饲料。尿素可以调节花量，有疏花疏果的作用。尿素可以有效防治虫害，用尿素、洗衣粉、清水以质量比4∶1∶400搅拌混匀后，可用于防治果树、蔬菜、棉花上的蚜虫、红蜘蛛、菜青虫等害虫，杀虫效果好。

3 增值尿素的开发

以提高化肥利用率为目标，大力开发和使用新型肥料，其中缓控释肥有树脂包衣、硫包衣等包膜肥料；稳定肥料有脲酶硝化抑制剂、脲甲醛类肥料；增值尿素，包括多肽尿素、海藻酸尿素、锌腐酸尿素等，为添加多效型添加剂类缓控释尿素。

酶是生物发育成长不可缺少的催化剂，生物体进行新陈代谢的所有化学反应几乎都是在生物催化剂酶的作用下完成的。多肽尿素是在尿素生产过程中，在尿液中加入金属蛋白酶，经蒸发器浓缩造粒而成。该产品可促进根部吸收氮肥利用率高，并具有改良土壤的作用。

多肽尿素制备过程中需要加入质量分数为38%的聚天门冬氨酸多肽液和食品级柠檬黄，两种添加剂混合后易沉淀。

聚天冬氨酸（盐）应符合如下要求：w（固）≥30.0%，密度（20℃）≥1.15 g/cm3，极限黏数（30℃）在0.055～0.090 dL/g，pH（10 g/L溶液）为8.5～10.5，生物降解率≥60%。

含聚天门冬氨酸38%的多肽液经离心泵存入多肽液储罐，再经离心泵送至装置二楼带搅拌装置的2个配料槽中，按比例加入柠檬黄，进行搅拌。混合均匀经计量泵按配比计量后送入A、B装置蒸发二段U型管，经过造粒生产多肽尿素。添加剂加入工艺流程见图1。

图1 多肽尿素添加剂加入的工艺流程

4 普通尿素的深加工

尿素可以深加工为三聚氰胺、三聚氰酸、车用尿素和液体肥料等。

4.1 三聚氰胺

4.1.1 工艺方案简介

以尿素为原料生产三聚氰胺的技术路线有多种，拥有专利技术的公司也有多家。按操作压力分为高压法（8～10 MPa，代表性的工艺有日本新日产法、意大利欧技公司技术和美国联合信号化学公司化学法）、低压法（0.5～1.0 MPa，代表性的工艺是荷兰斯塔米卡邦法）、常压法（0.05～0.10 MPa，代表性的工艺有德国巴斯夫法、奥地利OSW法和中国自行开发的间歇法）。

最近几年，低压气相淬冷生产技术不断改进，在装置规模扩大、能耗降低、投资减少方面都取得了明显成效，受到国内越来越多用户的欢迎，成为国内低压法生产三聚氰胺的主流技术。

低压气相淬冷法的工艺过程：熔融尿液由尿液泵送往三聚氰胺反应器，使用雾化器喷入第1组熔盐盘管上方，反应后的混合气从反应器顶部排出，被引入热气冷却器管内，换热后热气温度下降，气相中的脱氨产物由于温度降低而发生凝聚。出热气冷却器的混合气经热气过滤器除去脱氨产物和催化剂碎粒等机械杂质后，从结晶器顶部进入，在结晶器内与来自尿液洗涤塔的部分冷气混合，温度继续下降，在此条件下三聚氰胺结晶析出。三聚氰胺结晶随气流进入旋风分离器，分离出的三聚氰胺晶体从底部排料口经螺旋输送机送出，用气流送往包装系统。从旋风分离器顶部排出的含NH3和CO2的气流送往尿液洗涤塔，从洗涤塔引出的气体部分经载气压缩机加压后送往反应器作载气，部分送至结晶器作冷却气，其余送尾气处理装置。

高压法生产技术，不用催化剂，系统中大部分为液相操作，因而反应器体积较小，但为满足防腐要求，设备材质选用较为严格，装置建厂费用较大，操作维修要求较高水平。高压法在装置的大型化和与尿素装置联产方面优于低压法。

4.1.2 三聚氰胺的用途和市场前景

三聚氰胺可用于生产装饰板、层压板、复合地板，三胺模塑粉用于（密胺餐具、电器开关），涂料（氨基醇酸烘漆），粘合剂，高效水泥减水剂（混凝土外加剂），纺织品整理剂（六羟氨基树脂），纸张增强剂（用于照相纸、军用地图、纸币等），阻燃材料及阻燃剂，三聚氰胺泡沫材料，阻燃的合成纤维织物。

4.2 三聚氰酸

三聚氰酸，生产方法有固相法和液相法。固相法成本高，出聚合炉初产品纯度低（70%～80%），采用硫酸漂洗中和，纯度才能达到98%以上，耗尿素2.4 t/t。液相法是世界上主流技术，不用硫酸处理纯度即可达到98.5%以上，产品白度约86%，优于固相法，耗尿素约1.7 t/t。环保方面，反应尾气含氨、少量二氧化碳和水，回收后入尿素装置利用，无废气排放；废水，密封水循环使用，溶剂浓缩冷凝液用作产品洗水循环使用，无废水排放。

4.3 车用尿素

车用尿素俗称尿素水溶液，其中尿素质量分数为32.5%，去离子水质量分数67.5%，简称AUS 32。

目前国内车用尿素需求量很小，没有大的化工企业生产，只有小化工企业根据需求在工业尿素基础上进行提纯处理少量生产，其流程见图2。

图2 车用尿素生产工艺流程

车用尿素的生产流程主要包括尿素提纯、水处理和配制溶液3个阶段。国内车用尿素主要是从颗粒工业尿素提纯得来，其提纯的主要原理是：每水解结晶一次，纯度会得到大幅度提高，一般利用工业一级尿素水解结晶一次，就可达到车用尿素标准要求，其产出比例为1.5∶1.0。

车用尿素溶液对杂质控制严格，由于普通自来水含有无机盐、氯化物等其他微量元素，且在生产过程中使用了各种杀菌化学制剂，不易处理干净，因此，一般采用深层地下水处理后得到的符合车用尿素生产要求的软水。

尿素溶液配制流程：根据需要计算原料配比，将适量的软水和提纯后的尿素在容器中经充分混合溶解，再进行灌装。

4.4 尿素硝铵溶液

尿素硝铵溶液（UAN），国外也称为氮溶液，是由尿素或尿素溶液、硝酸铵或硝酸铵溶液和水配制而成。尿素硝铵溶液是3种氮源（硝态氮、铵态氮和酰胺态氮）合一的产品，各种氮源优势互补，相得益彰。硝态氮可以提供速效的氮源，供作物快速吸收；铵态氮一部分被即时吸收，一部分被土壤胶体吸附，从而延长肥效；酰胺态氮极少量被作物直接吸收，大部分需水解为碳铵后被作物吸收，而尿素水解需要时间，尤其在低温下通常起到长效氮肥的作用

5 总结

尿素农业用途为增值尿素、UAN新型肥料；尿素的重要工业衍生物有三聚氰酸、三聚氰胺、铜酞菁、缩二脲、水合肼、过氧尿素、尿烷等，其中车用尿素、三聚氰胺、三聚氰酸为下游相对高端产品。增值尿素具有生产简单、投资小、成本低，适合大规模工业化生产，是尿素企业合适的产品升级方向。