黑磷量子点复合材料应用研究进展

殷宪国

（武汉工程大学研究设计院，湖北 武汉 430074）

量子点是一种纳米级别的半导体，对它施加一定的电场或光压会发出特定频率的光，光频率会随着这种半导体尺寸的改变而变化，通过调节这种半导体的尺寸就可以控制其发出光的颜色。

量子点独特的性质基于自身的量子效应、隧道效应和表面效应等。21世纪初，随着半导体和光电技术的发展，黑磷量子点技术以及黑磷复合技术飞速发展，近十余年该领域不仅在制备和复合技术方面有了引人注目的进展，而且应用领域也日益扩展，有望成为精细化工十分重要的分支之一。

黑磷是黑色有金属光泽的晶体，是具有正交结构且反应活性最低的磷的同素异形体。其结构是一种类似于石墨烯的层状结构，层与层间通过范德华力结合，具有许多优异性能，如较高的截流子迁移率、明显的各向异性以及可由层数调控带隙宽度等，被认为是最具潜力应用于储能和半导体领域的二维材料。但由于黑磷表面存在的孤对电子易与空气中的氧气和水发生反应，形成氧缺陷和杂质，严重影响其应用。

黑磷量子点技术的发展和黑磷复合材料的开发有效避免了上述缺陷并大大拓宽了其应用领域。目前新材料可用于生物医学领域如制备声成像药物、光热治疗药物和靶向治疗药物等，并在光电器件、传感器、光催化、环保治理等方面发挥越来越大的作用。

1 高纯黑磷、黑磷量子点制备技术

1.1 高纯黑磷制备方法

黑磷量子点技术首先涉及黑磷制备技术，黑磷制备技术的进步为黑磷复合材料的发展打下了基础。虽然高压法在200℃、1.2 GPa条件下经30 min反应，可以将白磷转化为黑磷，但高压法成本较高，难以实现工业化生产。球磨法可以在室温下实现红磷/白磷向黑磷转化，但产品黑磷结晶性较低。以AuSn、SnI4为矿化剂、红磷为原料快速制备黑磷的技术目前尚在工业化探索中。2017年山东大学晶体材料国家重点实验室采用湿化学法利用氟化铵降低表面活化能，将红磷粉末分散在氟化铵水溶液中，然后转移到高压釜，在200℃保温16 h，再用无水乙醇和蒸馏水清洗，最后经真空干燥后得到多晶黑磷纳米片［1］。2018年，TIAN等人开发了用乙二胺降低表面活化能在60～140℃制备黑磷纳米片的技术［2］。

西北大学开发了一种以SnI4、Sn和红磷为原料制备高纯黑磷方法，方法如下：（1）将原料SnI4、Sn、红磷加入石英玻璃管，抽真空至100 Pa，充入氩气，封装石英管。（2）将石英管于马弗炉中加热，加热程序为室温320 min，650℃维持60 min，650℃维持450 min，500℃维持100 min，500℃维持330 min，降至室温。（3）加热处理后产物加入100 mL C7H8溶剂中，水浴加热至90℃，提纯2 h，最后在80℃真空干燥箱烘干，得到高纯黑磷［3］。

昆明理工大学开发了一种采用固定床催化剂制备高纯黑磷的方法，制备方法如下：气态磷从底部进入有固态催化剂的固定床反应器，在催化剂作用下，磷分子转化为气态黑磷分子，气态黑磷分子从固定床反应器顶部进入黑磷结晶器，在结晶器中冷凝为黑磷晶体，未进行催化反应的气态磷返回固定床反应器。气态磷为磷化氢、黄磷气体或红磷气体。固定床催化剂为AxByCz，A为P，B为Se或I，C为Sn、Ga、Bi、In、Pb、Cd、Ti中一种或几种。x∶y=（2～3）∶1，z∶y=（2～15）∶1。催化剂的制备方法：按比例称取原材料并混匀后，在氩气气氛中，于200～550℃煅烧8～22 h，然后降至室温，重复以上升降温过程1～4次。固定床反应器内温度为400～700℃，保温时间0.5～30 min。黑磷结晶器内温度为200～600℃，保温时间为1～60 min［4］。

1.2 黑磷量子点制备方法

1.2.1 电化学插层法制备黑磷量子点

东南大学开发了一种采用电化学插层方法在有机溶剂中分解黑磷晶体，制备黑磷量子点的方法。（1）首先将黑磷晶体用导电胶固定在金属棒上作为工作电极，以铂电极作对电极，将工作电极和对电极置于含0.1～2.0 mol/L氯化锂的N，N-二甲基甲酰胺有机溶剂中保持温度10～35℃。（2）将电极分别接在直流电源的正极和负极，施加5～15 V电压，电解质离子迁移到黑磷晶体发生电化学插层反应，使黑磷量子点从黑磷晶体脱落到有机溶剂中，得到黑磷量子点分散液。（3）将分散液在转速1 500 r/min下离心分离，取其稳定的上层清液，得到黑磷量子点［5］。

1.2.2 溶解热法制备黑磷量子点

深圳先进技术研究院开发了一种溶剂热法制备黑磷量子点的方法。方法如下：（1）先在无氧条件下，将粒径5～50μm的黑磷分散在N-甲基吡咯烷酮等第一有机溶剂中，得到第一分散液，其黑磷质量浓度为0.6～1.2 mg/mL。（2）采用第一有机溶剂将第一分散液稀释5～10倍，之后加入NaOH得到第二分散液，其黑磷与NaOH质量比为（0.006～0.012）∶1。（3）将第二分散液置于密闭容器中，在120～160℃下加热反应6～18 h，加热过程中进行搅拌，速度为3 000～4 000 r/min，反应完毕后将得到的反应液冷却至室温，离心（离心机转速为6 000～9 000 r/min，离心时间为10～30 min），收集上清液，得到黑磷量子点，尺寸为1～5 nm［6］。

1.2.3 溶剂分子插层方法制备黑磷量子点

福州大学开发了一种高产率的黑磷量子点制备方法，采用溶剂分子插层方法在有机溶剂中分解黑磷得到黑磷量子点。方法如下：（1）在手套箱中称取黑磷晶体10～50 mg，研磨30～60 min，分散到20～100 mL N-甲基吡咯烷酮溶剂中，密封取出。（2）将步骤（1）中分散液放入高功率超声仪进行探针超声（600～900 W）分散1～3 h，在冰浴中超声完成后静置1～2 h，取上层液体离心分离。离心机转速1 500～2 000 r/min，分离时间20～40 min。（3）取步骤（2）中离心上清液移入反应釜中，放入高温炉中进行溶剂热反应，反应温度120～140℃，时间6～10 h，得到黑磷量子点［7］。

1.2.4 水基热法制备黑磷量子点

大连海事大学开发了一种无毒、环境友好的制备黑磷量子点方法：将红磷与去离子水混合后进行水热处理，处理温度200～210℃，处理时间48～72 h，红磷与去离子水质量比1∶（32～1 800），红磷细度为0.075～0.180 mm（80～200目）［8］。

哈尔滨理工大学开发了一种基于黑磷量子点的电阻型气敏传感器，其中黑磷量子点制备方法如下：（1）将红磷粉末在100℃烘干20～30 min，然后研磨至粒径300～500 nm，取1 000 mg粉末加入锡粒500 mg和碘粒300 mg研磨至混合物粒径100～200 nm，再放入单口石英管中，抽真空并用氢氧焰对石英管封口，抽真空时真空度为10-4Pa。（2）将石英管放入管式炉中，在700 min内线性升温至600℃，并保温130～160 min，然后以5℃/min速度降温至500℃，并保温130～160 min，再自然降温得到黑磷晶体。（3）打碎石英管取出黑磷晶体，经研磨粉碎后放入50 mL无水乙醇中进行超声波剥离，得到纳米级片状黑磷量子点溶液［9］。

2 黑磷量子点与石墨烯复合材料的制备方法与应用

黑磷表面存在孤对电子，易与空气中氧气和水反应，形成氧缺陷，严重影响其应用。而石墨烯作为最具代表性的二维材料，具有超高的截流子迁移率，紧凑的晶格结构和稳定的化学性质。由于石墨烯与黑磷间的晶格失配很小，且两者仅通过微弱的范德华力发生作用，因此可以实现将黑磷量子点有效吸附在石墨烯纳米片表面，形成具有两者优异物理化学特性的复合材料，拓展其在储能、半导体等领域的潜在应用。

东南大学开发了一种黑磷烯量子点-石墨烯纳米片三维复合材料。制备方法：（1）首先将剪切粉碎法制备的黑磷量子点乙醇溶液（0.001～10 mg/mL）加入含有氧化石墨烯纳米片的乙醇溶液（0.1～10.0 mg/mL）中，机械搅拌1～120 min使黑磷量子点吸附在氧化石墨烯纳米片表面，然后将溶液（0.001～10.000 mg/mL）倒入聚四氟乙烯内衬的反应釜（容积25～200 mL）中进行溶剂热反应（100～200℃），得到充满乙醇的块状胶体复合材料，将复合材料从高压釜取出后完全浸入去离子水中1～48 h，使其中的乙醇和水相互交换，最终形成充满水的块状胶体复合材料。将其取出，冷冻干燥6～48 h，最后在氩气或氮气的保护下热处理（450～1 200℃），即得到三维复合材料［10］。

深圳大学开发了石墨烯/黑磷量子点/含氮离子液体复合气凝胶制备方法。产物包括石墨烯三维骨架及负载在骨架上的黑磷量子点和含氮离子液体，其中黑磷量子点被含氮离子液体包裹，利用石墨烯易于发生自组装行为的特性与含氮离子液体形成石墨烯凝胶，阻止了黑磷量子点间的团聚，提高了黑磷量子点分散性和稳定性，使之吸附在石墨烯表面形成稳定的复合气凝胶。所形成的复合气凝胶具有三维网状多孔结构、高弹性、高回复性和高导电性，有望在能源电池、催化、水处理、光电和光热等领域得到应用［11］。

青岛大学开发了一种石墨烯负载黑磷量子点的制备方法：（1）将黑磷在手套箱内研磨1～2 h后溶于N-甲基吡咯烷酮中，在冰浴条件下用超声波细胞粉碎机粉碎，超声波细胞粉碎机功率600 W，工作间隔为2～4 s，工作时间20～30 min。取上清液离心，得到黑磷量子点分液。（2）将石墨烯加入步骤（1）所得黑磷量子点分散液中手动研磨，再在100～150 W下超声分散40～60 min。（3）将步骤（2）得到的分散液进行离心分离，沉淀置于真空干燥箱（50～60℃）烘干（12～24 h），最后得到目标产物［12］。

河南大学开发了一种黑磷烯量子点与石墨烯复合纳米材料，石墨烯与黑磷烯量子点复合可以提高材料的非线性光学性能，通过水合肼来调控复合材料中黑磷烯量子点浓度，水合肼加入量增多，复合材料非线性光响应越强，新型材料可应用于光控型相位调制器、折射率调制器、光相恢复二极管等新型光控领域。制备方法如下：（1）将石墨烯和KMnO4混合研磨后加入磷酸和硫酸的混合溶液中，50℃反应24 h，然后用HCl和去离子水洗涤，冷冻干燥得到氧化石墨烯。（2）将单晶黑磷和NaOH研磨成粉末，分散到N-甲基吡咯烷酮中，在N2保护下于160℃反应6 h，反应后离心20 min，取上清液得到黑磷烯量子点分散液。（3）将氧化石墨烯粉末分散到N-甲基吡咯烷酮中，在磁力搅拌器上搅拌10 min后超声处理1 h，加入黑磷烯量子点分散液和水合肼，搅拌10 min，得到原料液。黑磷烯量子点分散液、水合肼质量体积比为1 mg/mL。黑磷烯量子点分散液、水合肼体积比为2 000∶（0.1～5.0）。（4）将步骤（3）原料液转入反应釜中，放入140℃真空干燥箱中反应6 h。（5）反应后将反应釜迅速放入冰水中淬灭，将冷却后反应液分别用去离子水和无水乙醇多次洗涤后于60℃真空干燥，即得到石墨烯/黑磷烯复合纳米材料［13］。

3 黑磷量子点其他复合材料制备方法和应用

理论研究表明锂在磷烯Z方向扩散速度是其他二维材料（如MOS2和石墨烯）的数百倍，此外黑磷的储锂理论比容量较石墨烯高7倍。然而，块状或微米尺寸黑磷在循环过程中存在较大体积膨胀，容易导致容量快速衰减。而黑磷量子点/Ti3C2纳米复合材料不仅可以缩短锂离子扩散路径，且可以有效减缓光激发/放电过程中电极材料的体积膨胀问题。同济大学开发了黑磷量子点/碳化钛纳米片复合材料，使黑磷量子点和Ti3C2不仅靠范德华力相互吸引，且界面间形成Ti—P化学键，结构稳定的Ti3C2纳米片可以缓冲BPQDs在充放电过程中的体积变化，改善其结构稳定性。制备方法如下：（1）利用HF或LiF+HCl对Ti3AlC2的刻蚀，得到Ti3C2，将其冻干。（2）黑磷块在排除空气的有机溶剂（如N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜等）中，200～600 W下超声剥离4～24 h得到黑磷量子点，其三维尺寸小于10 nm。（3）将0.01～1.00 mg/mL的黑磷量子点溶液与Ti3C2纳米片混合，Ti3C2纳米片与有机溶剂比例为（20～1 000）mg∶（10～1 000）mL。室温超声搅拌1～72 h，然后在转速大于8 000 r/min的条件下离心分离，取下层溶液真空干燥，得到目标产物。复合材料可作为二维电极材料广泛用于锂离子电池等能源领域，具有优异的充放电性能［14］。

青岛大学开发了锌掺杂黑磷量子点的谷胱甘肽荧光纳米探针，采用液相超声和溶液反应制备羟基氧化钴纳米片（CoOOH NSs），通过超声辅助在溶液中自组装制备Zn-BPQDs/CoOOH NSs复合物水分散液。通过向分散液中加入不同浓度谷胱甘肽（GSH）建立GSH与上述混合物溶液的荧光发射光谱，构建定量检测GSH的荧光纳米探针。制备方法如下：（1）制备锌掺杂黑磷量子点（Zn-BPQDs）。将黑磷块体20 mg加入30 mL N-甲基吡咯烷酮中，再加入1 mmol/L硝酸锌水溶液，用细胞粉碎机超声4 h，然后用水浴超声10 h，将超声分散液转入高压釜，140℃下连续反应12 h，反应混合物在3 500 r/min转速下离心20 min，取上清液在12 000 r/min转速离心20 min，将沉淀物用乙醇和蒸馏水洗涤3次，真空干燥后得到Zn-BPQDs。（2）制备羟基氧化钴纳米片（CoOOH NSs）。分别配制1 mol/L、10 mmol/L、1 mol/L的氢氧化钠、氯化钴、次氯酸钠水溶液。量取氢氧化钠溶液1 mL，加入氯化钴水溶液10 mL，水浴超声5 min，在4 000 r/min转速下离心20 min，得到深黄色沉淀。将其分散在50 mL蒸馏水中，在磁力搅拌下，向其中加入次氯酸钠水溶液2.5 mL，水浴超声20 min，在12 000 r/min转速下离心10 min，得到棕色沉淀，用乙醇和蒸馏水洗涤3次，真空干燥后得到CoOOH NSs。（3）制备锌掺杂黑磷量子点/羟基氧化钴纳米片复合物。在磁力搅拌下配制0.5 mg/L Zn-BPQDs水分散液，配制1 mmol/L CoOOH NSs水分散液，向1～10 mL CoOOH NSs水分散液中逐滴加入Zn-BPQDs水分散液0.1～1.0 mL，连续搅拌20 min后形成复合物水分散液。（4）向步骤（3）分散液中加入GSH水溶液，搅拌均匀形成均质混合液，避光保存5 min后测定不同GSH浓度下均质混合物的荧光发射光谱，构建定量检测GSH的荧光纳米探针［15］。

杭州电子科技大学开发了一种带隙可调的黑磷量子点光催化剂，黑磷量子点光催化剂通过改变反应溶剂来调控黑磷量子点的尺寸和带隙，进而增强黑磷量子点光催化剂的催化性能，主要用于有机污染物处理。制备方法如下：（1）以黑磷晶体粉末为原料，N-甲基吡咯烷酮和油酸的混合溶液为反应溶剂，黑磷粉末质量浓度为0.1 mg/mL，先将原料超声分散均匀，然后将反应溶剂加热至150～200℃，保温6～24 h，产物尺寸2～3 nm，通过改变反应溶剂比例可以制备不同尺寸和带隙的黑磷量子点光催化剂。（2）反应完成后在7 000 r/min转速下离心去除未反应黑磷粉末，得到棕色的黑磷量子点溶液［16］。

近年来，土霉素、四环素的滥用危害了环境和人类健康。土霉素的前药或代谢物进入含水体系，水生植物的吸收大大增加其进入人体的风险。此外重金属污染使生物大分子失活，影响人体内氧化、水解、还原过程，使血红蛋白失去携氧功能。湖南大学开发了零维黑磷量子点/一维管状氮化碳复合光催化剂处理重金属和有机污染物的方法。（1）零维黑磷量子点溶液制备，将黑磷晶体研磨0.5～1.0 h，加水超声15～18 h，得到黑磷量子点晶体悬浮液，将悬浮液在转速5 000～5 500 r/min下离心处理6～8 min，去除黑磷纳米片得到零维黑磷量子点溶液。（2）一维管状氮化碳制备，将尿素和三聚氰胺按质量比3∶1溶解于水中得到混合溶液，超声2.5～3.5 h，在搅拌转速300～500 r/min下，搅拌10～12 h。将得到溶液在180℃水热反应18～20 h，60～70℃下干燥8～10 h，得到前驱体。将前驱体煅烧，得到一维管状氮化碳，煅烧升温速率2～5℃/min，煅烧温度500～600℃，煅烧时间4～6 h。（3）复合催化剂制备，将零维黑磷量子点溶液与一维管状氮化碳在10～20℃下混合6～8 h，在40～45℃下真空干燥8～12 h，得到复合光催化剂。零维黑磷量子点溶液质量浓度为0.1～0.2 mg/mL，一维管状氮化碳与零维黑磷量子点溶液的质量体积比为0.15 g∶（8～12）mL［17］。

深圳大学开发了一种黑磷量子点复合材料，利用阳离子通过静电力与黑磷量子点结合，使其抗氧化能力大大提高。用聚乙二醇或其衍生物通过范德华力与黑磷量子点结合，使黑磷量子点能够在水中稳定分散。复合材料可用于制备声成像药物、光热治疗药物、光动力治疗药物或靶向治疗药物。制备方法如下：（1）将黑磷量子点置于第一有机溶剂中得到黑磷量子点分散液，将金属盐或铵盐置于第二有机溶剂中得到阳离子溶液。黑磷量子点与阳离子摩尔比为（102～5×104）∶1。黑磷量子点与聚乙二醇或其衍生物质量比为1∶（5～10）。所述金属阳离子包括金离子、银离子、铁离子、镁离子、汞离子和钙离子中至少一种。所述聚乙二醇衍生物包括氨基化聚乙二醇、酯化聚乙二醇、羰基化聚乙二醇、醛基化聚乙二醇和聚氨基酸共聚物中至少一种。（2）黑磷量子点分散液与阳离子溶液混合均匀后，在室温下反应10～150 min，得到第一混合液，将第一混合液离心去上清液后得到阳离子修饰的黑磷量子点。（3）将阳离子修饰的黑磷量子点分散在水中，加入聚乙二醇或其衍生物，混合均匀后室温下反应2～12 h，得到第二混合液，将其离心去除上清液后得到黑磷量子点复合材料。该法提供了一种稳定且在水溶液中分散性较好的黑磷量子点，其光吸收强，光热转化效率高，生物兼容性高，无长期生物毒性，在生物医学领域有突破性应用［18］。

南京理工大学将黑磷量子点作为光敏剂可以在可见光照射下将氧分子转化成单线态氧，适用于污水中有机物降解，也可应用于包括癌症在内的光动力治疗。制备方法如下：（1）将块体黑磷分散在N-甲基吡咯烷酮溶液中，超声（300～450 W）剥离3～20 h（优选为10～20 h）。（2）将步骤（1）产物在转速4 000～6 000 r/min下离心分离，得到的黑磷量子点粒径≤5 nm［19］。

福建医科大学开发了一种黑磷量子点/铂杂化介孔二氧化硅纳米颗粒，利用肿瘤微环境的过氧化氢与铂纳米颗粒发生催化反应生成氧气，进一步增强黑磷量子点对肿瘤的光动力治疗效果。通过一步水热法及原位生长法合成介孔内负载铂纳米粒子的黑磷量子点/铂杂化纳米粒。制备方法如下：（1）将十六烷基三甲基氯化铵、三乙醇胺、黑磷量子点水溶液按质量比为（1～2）∶（0.01～0.002）∶（0.01～0.002）混合搅拌1 h，然后加热至80℃，不断搅拌下缓慢滴加正硅酸乙酯，加入量与前三者质量比为（1～2）∶（0.010～0.002）∶（0.010～0.002）∶（1.5～2.0），制得黑磷量子点杂化介孔二氧化硅。（2）在步骤（1）溶液中加入3-氨基丙基三甲基硅烷，80℃回流过夜，反应结束后离心分离，固体产物重新溶于去离子水中，然后加入二乙酰丙酮铂搅拌1 h，再加入硼氢化钠搅拌1 h，制得目标产物。黑磷量子点杂化介孔二氧化硅、3-氨基丙基二甲基硅烷、二乙酰丙酮铂和硼氢化钠质量比为1∶0.002∶（0.005～0.010）∶（0.005～0.010）［20］。

贵州大学开发了一种黑磷@二氧化钛负载贵金属复合材料的制备方法，贵金属增加了醇电氧化活性位点、催化活性以及稳定性，复合材料可用于直接醇燃料电池催化剂。制备方法如下：（1）在0～15℃条件下，将黑磷固体通过超声波粉碎机分散于有机溶剂中，得到黑磷分散液。其中黑磷质量浓度为2～5 mg/mL，有机溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮或N，N-二甲基甲酰胺。（2）将黑磷分散液与钛酸四丁酯按体积比为（60～200）∶（1～3）混合，然后加入表面活性剂十二烷基磺酸钠或十六烷基三甲基溴化铵，搅拌均匀形成混合分散液。（3）将混合分散液在100～200℃下水热反应12～24 h，得到黑磷@二氧化钛复合材料水溶液。（4）在步骤（3）水溶液中加入金属前驱体溶液，金属为铂、钯、金或银中的一种，前驱体中金属质量为黑磷@二氧化钛负载贵金属材料的10%～30%，超声搅拌，用NaOH调节pH至9～11，加入还原剂水合肼、硼氢化钾或硼氢化钠中的一种，继续搅拌，使贵金属在黑磷@二氧化钛复合材料表面还原，得到目标产物半成品。（5）将步骤（4）复合材料进行离心、洗涤、干燥（温度30～60℃，时间6～12 h），得到目标产物［21］。

山东师范大学开发了一种万古霉素修饰的黑磷量子点抗菌剂，万古霉素通过共价键结合于黑磷量子点表面，抗菌性能显著提升，并且对某些细菌的耐药性有一定抑制作用。制备方法如下：将盐酸万古霉素、N-羟基琥珀酰亚胺溶于二甲基亚砜中，冷却后加入1-（3-二甲基氨基丙基）-3-乙基碳二亚胺盐酸盐（EDC）混合后放入冰浴中，继续加入N-BoC-（亚乙二氧基）二乙胺及N，N-二异丙基乙胺（DIPEA），搅拌一夜，加入丙酮得到沉淀，再通过液相分离方法分离所述沉淀后，再采用二氯甲烷、三氟乙酸、乙醚处理所述沉淀。方法为：先用二氯甲烷、三氟乙酸混合液在冰浴中搅拌0.8～1.2 h，去除溶剂部分，再分次缓慢加入冷乙醚，去除乙醚进行干燥后加入黑磷量子点溶液，调节pH至7～8，离心、水洗后透析得到目标产物。二氯甲烷与三氟乙酸体积比为3.0∶（1.5～2.5）。液相分离时液相条件为甲醇与水体积比为90∶10，干燥后得到氨基-（亚乙二氧基）二乙胺-万古霉素［22］。

天津大学开发了一种磷酸化纤维素纳米纤维黑磷量子点复合阻燃薄膜，将棉花等纤维素置于磷酸盐及尿素溶液中充分浸泡，并经干燥及固化处理，再添加黑磷材料，用超声波辅助法崩解分散纤维素，并同时剥离黑磷材料，制得表面富含磷酸基团的纤维素纳米纤维与黑磷量子点复合材料，然后通过真空抽滤得到具有优异力学性能和阻燃性能的复合薄膜，提高两者材料界面相互作用力且可由两者的协同强化作用提高阻燃与力学性能。制备方法如下：（1）浸泡润涨。将磷酸盐和尿素超声溶解于去离子水中，调节溶液pH为4～8，加入棉花，置于水浴中加热，充分浸泡润涨1～3 h，磷酸盐包括磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠，纤维素原料中脱水葡萄糖单元、磷酸盐和尿素的摩尔比为1∶（0.5～2.0）∶（3～8），加热温度为30～60℃。（2）干燥及固化。将充分润涨的棉花纤维素于70～100℃下干燥，完全烘干后于140～170℃固化处理10～90 min，并通过真空抽滤充分洗涤，除去未反应化学物质。（3）复合材料制备，将步骤（2）纤维素加水搅拌分散至质量分数为0.2%～1.0%，接着加入黑磷固体5～20 mg，高速搅拌形成均匀混合液，并进行超声处理3～6 h，得到纤维素纳米纤维/黑磷量子点复合液。（4）复合薄膜制备，将步骤（3）液体通过真空抽滤装置抽滤成膜，然后将滤膜取出，在附有阻燃薄膜的滤膜表面贴一张滤膜，夹在2个金属板间，然后置于鼓风干燥箱于40～80℃下干燥12～24 h，得到具备阻燃性能的纤维素纳米纤维/黑磷量子点复合薄膜［23］。

南京理工大学开发了一种碳量子点修饰的黑磷量子点纳米粒子材料，由碳源溶液和黑磷量子点通过溶剂加热方法形成，其中碳源是PEG400、柠檬酸以及葡萄糖中的一种或多种，新型材料提高了黑磷量子点的稳定性和光热效果，黑磷量子点尺寸小于10 nm。所述碳源溶液浓度大于黑磷量子点浓度。制法如下：（1）将黑磷量子点和碳源溶液混合，得到第一混合物，在惰性气体保护下持续搅拌混合物10～60 min，并在搅拌中将第一混合物加热至碳源的碳化温度，然后冷却至室温得到第二混合物。（2）用异丙醇洗涤第二混合物，得到第一上清液，在60℃烘箱烘干上清液，得到碳量子点修饰的黑磷量子点纳米粒子。新型材料扩展了黑磷量子点在癌症治疗、超快激光、光电催化中应用［24］。

4 结语

综上所述，黑磷量子点复合材料近年来在国内取得了显著的研究进展，与美国、日本及欧洲在该领域的研究进展基本同步，但离真正工业化生产尚有距离，仍需大家共同努力，应当认识到该领域的发展迫切需要企业的大力参与与支持。磷化工不仅应当在传统领域继续发展，还应当注重在精细化工领域开拓进展，技术创新是引领化工行业发展的必由之路，磷化工行业必须加大、加快精细化工的发展步伐以适应科技不断创新和社会发展的需要。