黑磷的矿化法制备及其形成机制研究进展

侯冉冉，赵震霆，刘岚君，张文强，梅 毅，廉培超

（1.昆明理工大学 化学工程学院，云南 昆明 650500；2.云南省高校磷化工重点实验室，云南 昆明 650500；3.昆明黑磷科技服务有限责任公司，云南 昆明 650500）

0 引言

图1 黑磷晶体结构［6］

2014 年，黑磷场效应晶体管的成功制备引起了人们对黑磷的高度关注［1］。黑磷，一种新型二维半导体材料，是磷的一种同素异形体，也是密度最大、反应活性最低的一种磷单质。如图1所示，黑磷的原子层间通过范德华力相互作用堆叠在一起，在单层内每个P 原子与3 个相邻P 原子以共价键的形式结合，形成一个褶皱的蜂窝结构，每个P原子还留有一对孤对电子［2-4］。黑磷由于其独特的结构具有很多优异的性能，如高载流子迁移率［5］、优异的各向异性［6］、可调节直接带隙［7-8］等，从而在储能、催化、传感、阻燃等领域有很好的应用前景［9-14］。

虽然黑磷在很多方面具有很好的应用前景，但是它的应用受限于其制备方法。目前黑磷的制备方法主要有高压法［15-18］、铋熔化法［19-20］、机械球磨法［21］、溶剂热法［22］和矿化法［23-31］。其中，高压法在制备过程中需使用超高压设备，能耗高，产量低，不利于大规模制备。铋熔化法在制备过程中消耗大量金属铋，使得制备成本较高，且制得的黑磷需进一步去除金属杂质，耗时较长，不利于规模化制备［23］。机械球磨法制备的黑磷晶型不好，且重现性较低，难以制备出高质量的黑磷。溶剂热法制备的黑磷晶型较差，不利于后续应用。矿化法是将红磷与矿化剂按一定比例混合后，在惰性气氛或真空条件下经一系列程序升降温热处理，得到黑磷的方法。该方法制备的黑磷结晶性好、重现性高，且制备条件温和、绿色无毒，是目前最有可能实现黑磷规模化制备的方法。

目前，矿化法制备黑磷的机制尚不明确，导致黑磷制备的规模较小、产率较低，进而使得黑磷制备的成本较高，限制了其应用与发展。因此，探讨矿化法制备黑磷的机制，开发低成本、规模化制备黑磷的方法具有重要意义。

笔者基于目前黑磷制备的研究动态，介绍采用不同矿化剂制备黑磷的研究现状，探讨矿化法制备黑磷的机制，最后对未来黑磷制备的发展趋势进行了展望。

1 黑磷的矿化法制备研究

1.1 贵金属矿化剂制备黑磷

2007 年，TOM NILGES 等人［24］首次以红磷为原料，以Au、Sn和SnI4为矿化剂，在600 ℃下制备出了黑磷。尽管该课题组首次使用矿化剂成功制备出了黑磷，但制备过程耗时长达10 d，且制备出的黑磷直径仅为1 ～2 mm，存在反应周期长、晶体尺寸小、矿化剂用到贵金属导致制备成本高等问题。2008 年，该课题组继续优化上述制备方法，在较短的时间内制备出了晶体尺寸较大的黑磷［25］。其改进后的制备过程如下：将红磷、Au、Sn、SnI4封装在石英管中，反应31 h 后可得到尺寸大于1 cm的黑磷晶体。能量色散X射线光谱（EDX）和电感耦合等离子质谱仪（ICP-MS）分析结果表明，该黑磷不含杂质，纯度较高。与最初的制备方法相比，该方法缩短了反应时间，且可制备出晶体尺寸较大的黑磷。但该方法仍使用含贵金属的矿化剂，制备成本依然较高。

1.2 非贵金属矿化剂制备黑磷

2014 年，TOM NILGES 等人［26］首次使用不含贵金属的矿化剂制备出了黑磷，具体过程如下：以红磷为原料，以Sn和SnI4为矿化剂，由室温加热到650 ℃，随后，冷却至500 ℃并保温一段时间，最后冷却至156 ℃，制得黑磷。与其以前报道的矿化法[24-25]制备黑磷过程相比，该方法不再使用含贵金属Au 的矿化剂，从而减少了黑磷中含Au 的杂质，且降低了制备成本。不足之处是该方法使用的原料SnI4需要进一步合成，且合成步骤比较烦琐。

为解决上述制备方法存在的问题，浙江大学WANG［27］等人于2014年用I2代替SnI4，省去SnI4的制备过程，简化了制备流程，一定程度上降低了黑磷的制备成本。为了阐明黑磷制备过程中碘、锡的作用，该课题组于2016 年研究了含不同金属的矿化剂对黑磷制备的影响［28］，其研究结果表明在特定的金属（Sn、Pb、In）和碘或碘化物共存时才能得到黑磷，并提出磷在液态金属中的溶解度和碘元素的存在是制得黑磷晶体的关键因素。该工作初步确定了含哪些元素的矿化剂可以制备出黑磷，但究竟什么化合物在黑磷制备过程中起作用仍不清楚。2017年，YU等人［29］先制备出Sn24P22-xI8，然后以红磷和Sn24P22-xI8为原料制备出了黑磷晶体，并认为Sn24P22-xI8在黑磷制备过程中起了重要作用。

然而，以上报道的黑磷制备方法大都以价格高昂的高纯红磷为原料，且采用间歇反应装置，制备规模较小，制备成本较高。针对以上问题，昆明理工大学化学工程学院的科研人员开展了以分析纯红磷为原料制备高纯黑磷的研究工作［23，30］。2018年，LIAN等人［23］开发了一种以价格低廉的分析纯红磷为原料制备黑磷的方法，一定程度上降低了黑磷的制备成本。然而，该制备方法存在黑磷产率低，且制得的黑磷含有红磷、锡化物、碘化物等杂质，影响黑磷的后续应用。针对上述问题，该课题组于2019 年采用两段升降温法制备黑磷［30］，一定程度上提高了黑磷的产率，并开发出了一种净化黑磷的方法，有效去除矿化法制得的黑磷中的杂质，最终实现了以价格较低的红磷为原料制备高纯黑磷的目标。目前，该课题组正致力于以价格更低的白磷为原料，采用连续化反应装置制备高纯黑磷的研究工作，以进一步降低黑磷的制备成本。

2 矿化法制备黑磷的形成机制

2014 年，TOM NILGES 等人［26］通过原位中子衍射实验，探讨了以红磷、Sn和SnI4为原料制备黑磷的机制。其研究结果表明，在整个黑磷制备过程中，一旦形成黑磷晶核，黑磷的后续生长极为迅速。尽管该研究工作初步探讨了黑磷的形成机制，并发现黑磷晶核的形成是黑磷制备的关键，但未阐明黑磷晶核的形成机制。2015年，浙江大学WANG等人［27］通过观测不同温度段反应物的颜色及相态，推测黑磷的形成机制。他们提出黑磷形成过程中会生成P-Sn-I 化合物，并且P-Sn-I化合物对于黑磷的形成起着至关重要的作用。但该研究工作并未阐明P-Sn-I的分子式及P-Sn-I在黑磷形成过程中怎么起作用。针对以上问题，YU等人［29］于2017年通过实验探究，确定了对黑磷形成起作用的P-Sn-I是Sn24P22-xI8，并认为气态磷在固态Sn24P22-xI8催化作用下直接生成固态黑磷。

在同一时期，中国矿业大学ZHU 等人［31］通过一系列实验也证明矿化法制备黑磷过程中起催化作用的是Sn24P19.3I8，并系统地揭示了各阶段的相变（如图2 所示）：首先，在没有矿化剂辅助的情况下，红磷转化为希托夫磷（Hittorf 磷），随后，希托夫磷在Sn24P19.3I8催化作用下转化为黑磷。该机制揭示了系统中Sn24P19.3I8作为唯一成核剂在制备黑磷过程中起了关键作用。然而，该研究工作并未给出确切的证据证明希托夫磷是黑磷形成过程中的唯一过渡态磷，且未阐明Sn24P19.3I8如何催化希托夫磷转化成黑磷。

图2 低压矿化法制备黑磷过程中的成核和生长机制示意

3 总结与展望

尽管目前在黑磷的矿化法制备与机制研究方面取得了一定的进展，但矿化法制备黑磷仍存在以下问题：（1）矿化法制备黑磷仍为间歇操作，不利于黑磷的大规模制备；（2）制备黑磷所用的原料多为红磷，而以价格更低的白磷为原料制备黑磷的研究较少，不利于进一步降低黑磷的制备成本；（3）黑磷的形成机制尚不明确，如过渡态磷的具体结构及过渡态磷转化成黑磷的过程仍需探究。因此，进一步探讨矿化法制备黑磷的机制，开发黑磷的低成本、规模化制备方法是未来努力的方向。