硫酸湿法浸提磷酸过程中添加HF对CaSO4·2H2O结晶的影响

马 健，丁 峰，窦 焰，沈 浩，郑之银，刘 荣，崔 鹏

（1.安徽六国化工股份有限公司, 安徽 铜陵 244000；2.合肥工业大学 化工学院，安徽 合肥 230009）

0 前言

众多研究表明，采用二水物工艺进行湿法磷酸生产中，二水硫酸钙的结晶反应过程影响因素众多且反应复杂［1］。如果在结晶过程中条件控制不好，会导致结晶不理想，二水硫酸钙呈针状、片状或粒径小等，严重影响磷石膏的过滤速率和企业生产效率［2］。因此，结晶良好的二水硫酸钙对湿法磷酸生产具有重要的经济价值。

我国的磷矿资源大部分是含有较多杂质（如铝、铁、镁、硅等［3-4］）的低品位磷矿，杂质的存在影响石膏的结晶过程。在实际生产中，一般可以添加磷矿中含有的成分作为添加剂，改变石膏晶体的结晶情况，既不引入新的杂质，又可以改变石膏晶体的结晶形貌［5］。近年研究发现F-可以改变二水物的结晶过程。李军等［6］发现Al3+和F-共存时，它们在磷酸溶液中可形成多种络合物AlF2+、AlF52-、AlF63-等，对石膏结晶的影响并不等于单独Al3+与F-影响的简单加和。同样Fe3+和F-，Mg2+和F-也能形成络合物。

笔者主要研究磷硫混酸浸提磷矿石制酸过程中HF 作为添加物对于二水硫酸钙的结晶形貌和颗粒大小的影响，发现适当添加F-，可以减少硅酸盐，降低磷灰石-白云石-硅共生型磷矿石中硅作为骨架结构引起硫酸钙在磷矿颗粒表面包覆的可能性，提高了磷酸浸提效率，同时还可以使硫酸钙晶体形貌得到改善，综合来说可以提高生产中浸提效率及过滤效率。

1 实验材料与方法

1.1 实验原料与试剂

磷矿石原矿，取自湖北宜昌，其主要化学组成见表1。

表1 磷矿石主要化学组成 %

磷酸、硫酸、氢氟酸、盐酸、钼酸铵、抗坏血酸与氯化钡，均为分析纯（AR），国药集团药业股份有限公司。

1.2 实验方法

硫酸浸提法是在GILBERT R L［3］的文献基础上优化所得，具体方法如下： 准确称取磷矿石粉40 g 置于250 mL 三口烧瓶中，加入适量水连续搅拌，待矿浆达到预定温度后，加入按比例配制的磷硫混酸（n（磷酸）∶n（硫酸）为1 ∶10）和一定量（质量分数1% ～4%）的氢氟酸，在80 ℃、搅拌转速150 r/min 条件下反应240 min。在浸提反应过程中定时取样（采用注射器定量移出反应物至大量水中稀释，然后快速过滤），反应结束后采用大量水稀释，抽滤分离，固相用去离子水和乙醇洗涤数次，45 ℃真空烘干。通过观察反应过程中固相颗粒的粒径、晶型等变化情况，考察氢氟酸添加后体系的变化。

1.3 分析与表征方法

P2O5含量采用磷钼酸喹啉重量法（GB/T 1871.1—1995）测定；滤液中氟离子含量用离子计（METTLER，梅特勒—托利多集团）测定；微观形貌表征采用扫描电子显微镜（JSM-6490LV，日本电子株式会社）分析；粒径分布采用激光粒度仪（MS-2000，英国马尔文仪器有限公司）测定；晶型表征采用X 射线衍射仪（X'Pert PRO MPD，荷兰帕纳科有限公司）分析。

2 结果与讨论

2.1 HF添加量对CaSO4·2H2O颗粒大小及形貌的影响

加入HF后磷石膏的平均粒径变化情况见表2。

表2 添加HF后CaSO4·2H2O晶体颗粒粒径

随着HF 添加量的增加其平均粒径有明显变大的趋势，这说明HF 对CaSO4·2H2O 的生长产生较大影响，w（HF）由零增加到4%，CaSO4· 2H2O的平均粒径由36 μm增加到129 μm。

添加不同量的HF 得到的磷石膏的扫描电子显微镜（SEM）图如图1所示。

图1 产物的SEM图

从图1 可以看出，随着HF 的添加量增多，CaSO4·2H2O晶体表面有细粒晶体附着，且附着量随HF 加入量增加而逐渐增多。添加质量分数1%的HF形成的产物为20 μm×5 μm左右的均匀板状二水硫酸钙；加入质量分数2%的HF，板状产物宽度明显增加，最大的板状物尺寸约为30 μm×15 μm，同时少量较小的颗粒出现聚集；加入质量分数3%的HF，板状产物宽度较加入质量分数2%的HF 未明显增加，小颗粒聚集的情况变得严重；加入质量分数4%的HF 可以发现，大尺寸板状产物很少，主要以小颗粒严重团聚的形貌为主，即形成较为明显的团簇体。

由以上结果可知，HF 的添加量在质量分数2%以下，对于二水硫酸钙晶体颗粒长大有促进作用，但是添加量太多时，可能会提供晶体颗粒与颗粒之间的粘连机会。为研究添加剂对CaSO4·2H2O晶体生长的影响，下面的研究都围绕磷酸浸提体系中添加质量分数1%的HF展开。

不添加HF及添加质量分数1%的HF所得到的磷石膏的X射线衍射（XRD）图谱如图2所示。

由图2 可知，与未加入氢氟酸浸提得到的CaSO4·2H2O样品相比，添加质量分数1%的HF的产物出现了半水硫酸钙的峰，但半水硫酸钙的峰强度较弱，可以推测氟离子的加入使少量的二水硫酸钙向半水硫酸钙转化。

图2 不同HF添加量的石膏XRD衍射图谱

2.2 反应时间对CaSO4·2H2O颗粒大小及形貌的影响

在添加HF 质量分数为1%的条件下，分别在反应时间 1、10、30、60、120、240 min 时取出固体产物观察粒度和形貌。

图3 浸提过程中固体产物的粒度变化趋势

反应不同的时间后所得固体产物粒度见图3。由图3 可知，0 ～10 min 时磷矿受到酸解颗粒变小，10 ～30 min 二水硫酸钙晶体在磷矿表面生长，固体产物的粒度变大；30 ～60 min粒度呈下降的趋势，60 min之后粒度呈快速下降趋势，说明60 min之后，随着反应界面进一步向颗粒内部推进，附着在磷矿表面的固体产物CaSO4· 2H2O 开始出现脱落，磷矿颗粒结构坍塌。与文献［7］对比，氢氟酸的加入使磷矿颗粒结构的坍塌时间提前了。

反应不同的时间后所得固体产物的SEM 见图4。由图4可知，加入HF，可以促使磷矿中含硅骨架结构加速分解。反应时间1 min 时，可以观察到少量晶体附着于磷矿表面；反应时间10 min时，可以观察到磷矿颗粒表面晶体堆叠；反应30 min时晶体结构已经坍塌，形成了球状的小颗粒，60 min后颗粒开始生长，在120 min 时形成棒状晶体，240 min时长棒状晶体形成团簇。由于加入HF，促使磷矿中含硅骨架分解加速，促进磷矿骨架结构的坍塌，促使晶体向棒状转换，且会促进晶体团簇。

图4 浸提过程中不同浸提时间下磷矿SEM图

2.3 氟元素的赋存状态及对CaSO4·2H2O结晶的影响

在磷酸浸提工艺条件下添加质量分数1%的氢氟酸，分别研究浸提过程中产物固相与浸提液中氟的含量变化，结果见图5。

由图5可知，滤液中的氟离子浓度随时间延长呈现下降的趋势，可以推测反应过程中氟离子可能参与了二水硫酸钙的结晶、同时游离氟离子转化为络合物形态。

浸提过程中不同时间点固相氟元素的XPS分析见图6。

图5 添加氢氟酸后磷矿石酸解浸提过程中滤液中的氟含量变化

图6 浸提过程中不同时间点固相氟元素的XPS

由图6可知，通过对反应0、60、240 min产物的F（1s）的XPS 图谱进行精细分析，反应前（图6a.）存在684.60 eV 这个特征峰，磷矿中主成分即为Ca10（PO4）6F2，随着反应的进行（60 min），发现F（1s）的XPS 谱图出现2 个特征峰，分别在684.60 eV 和686.00 eV，反应240 min 时，图谱中只存在686.00 eV 特征峰，在结合能686.00 eV 附近的相关物质有Na2SiF6等物质［8］。结合XRD 图谱中SiO2的峰随浸提反应而消失，可推测SiO2与HF 反应生成了Na2SiF6。说明氢氟酸的加入使固相中的含硅物质变为Na2SiF6，同时促进了二水硫酸钙在（021）晶面的生长，造成各晶面的生长速度不同，所以适当添加HF 促进了二水硫酸钙粒径增大。

3 结论

（1）在硫酸浸提过程中适当加入氢氟酸，得到的CaSO4·2H2O晶体尺寸变大。

（2）加入适量的氟离子有一定的转晶效果，使少量的二水硫酸钙向半水硫酸钙转化。

（3）加入适量的氢氟酸可减少结晶颗粒表面包覆。