锌电解工艺中酸雾的产生及分布规律

屈成建，赵 佳，李 凯，孙大力，孙彦琳

(昆明理工大学 化学工程学院，云南昆明 650504)

酸雾是电解过程中电极板上的电子转移，H+或OH-得失电子后生成H2或O2，这些气体在电解液中形成气泡[1-2]，因浮力上升到液面后，气泡破裂形成稳定的飘散在空中的微液滴。酸雾具有强烈的腐蚀性，会危害工人、腐蚀设备、污染环境[3-4]。《大气污染物综合排放标准》[5]中规定，硫酸酸雾的排放标准为45 mg/m3。目前，对于酸雾的分析仅仅是集中于某段时间内固定空间下酸雾总量的分析[6-11]，而对酸雾在空间的分布状态及分布规律研究尚未见有报道。

微液滴有2种：膜液滴和溅射液滴。膜液滴是上升气泡在空气介质中的液泡膜由重力作用而导致塌陷、破裂产生；溅射液滴是膜破裂后形成凹陷，由于膜自身表面张力和气液相压力差而导致周围液体涌入并发生冲击，最终形成向上的激流，激流顶部在表面张力作用下断裂形成。试验采用实验室自制的酸雾模拟装置研究了锌电解过程中酸雾的形成及在空间的分布状态及分布规律。

1 试验部分

1.1 试验材料

硫酸锌溶液(MgSO416～18 g/L，ZnSO438～40 g/L，H2SO4155～165 g/L，Mn2+3～5 g/L，F-40～50 mg/L，Cl-400～500 g/L，有机物)，N2(昆明鹏翼达气体有限公司)，双圈定性滤纸(通用电气生物科技有限公司)，0.1 mol/L NaOH溶液，0.1%甲基橙溶液。

1.2 试验装置

实验室酸雾模拟装置如图1所示。

图1 酸雾模拟装置

通过导气管向盛有酸液的内箱通入氮气，调节电动机控制导轨运行速度，达到酸雾全方位覆盖；在外箱一定高度处悬挂润湿滤纸采集酸雾，最后进行检测。

1.3 酸雾的产生、收集及浓度测定

1)设定酸液高度(h)15 cm，导气孔间距2.5 cm，气孔直径200 μm，导轨运行速度1.56 cm/s，装置体积0.18 m3，通气压力0.1 MPa。

检测标准：铅酸蓄电池环保设施运行技术规范 第2部分：酸雾处理系统[12]；

2)开启氮气瓶并运行导轨；

3)将润湿滤纸放入装置中，记录时间；

4)到预定时间后，关闭气体阀门和导轨，将滤纸取下放入含有80 mL去离子水的烧杯中，轻微搅拌15 min；

5)之后取出滤纸，取20 mL放入锥形瓶中，分别滴入0.2 mL 0.1%的甲基橙溶液；

6)向锥形瓶中加入0.01 mol/L(扩散区)或0.1 mol/L(溅射区)NaOH溶液，当溶液颜色由红色转为黄色即为滴定终点，记录此时NaOH溶液用量。重复以上操作3次，取平均值。

酸雾质量浓度计算公式为

(1)

式中：ρ—单位面上酸雾质量浓度，mg/m3；c0—氢氧化钠浓度，mmol/L；V0—氢氧化钠消耗量，L；V1—装置空间体积，m3。

2 试验结果与讨论

2.1 酸雾空间高度与酸雾质量浓度之间的关系

高度指滤纸至酸液液面距离，滤纸悬挂高度在2.5～30 cm之间。大气泡偏向以膜液滴方式破裂，小气泡则更倾向于溅射液滴形式破裂，酸雾则主要由溅射液滴破裂而产生[13-14]。随气泡直径增大，液滴数量(酸雾量)呈指数型变化[15]，试验结果如图2所示。其中，q为通气流量，t为通气时间。

高度在2.5～30 cm区域内，酸雾质量浓度与高度之间的分布符合指数函数关系，并且呈递减规律；在高度超过15 cm后，酸雾量变化很大。

q=5 L/min；t=60 min。图2 不同高度下的酸雾质量浓度分布

2.2 酸雾形成时间与酸雾浓度之间的关系

图3、4为通气不同时间条件下的酸雾浓度曲线，对应的函数解析式与误差限见表1、2。

高度在2.5～15 cm范围内，酸雾微液滴主要由2部分组成：1)气泡炸裂，溅射行为产生的液滴直接接触到滤纸，被吸收，此类液滴占主导地位；2)大 液滴之间发生碰撞，产生的小液滴稳定悬浮在空气介质中，被滤纸吸收。由图3和表1看出：高度一定，随时间延长，酸雾质量浓度呈增大趋势。时间越长，装置内积累的悬浮小液滴数越多，酸雾质量浓度越大。

q=1 L/min；h=2.5～15 cm。图3 通气不同时间条件下的酸雾质量浓度分布

表1 函数解析式和误差限(q=1 L/min,h=2.5～15 cm)

高度在15 cm处，酸雾量变化已经很小；但随时间延长，高度在17.5～30 cm区域内，酸雾质量浓度依旧缓慢增大。这是由于存在浓度差，酸雾发生了扩散，低处的酸雾逐渐扩散至高处；随时间延长，扩散得更多。根据费克定理(式(2))推断高度与酸雾质量浓度之间呈负相关。

(2)

式中：JA—酸雾扩散通量，mg/(m2·s)；DAB—扩散系数，m2/s；dcA/dh—空间高度上的酸雾浓度梯度，mg/m2；负号表示扩散方向为高浓度向低浓度扩散。

q=5 L/min;h=17.5～30 cm。图4 通气不同时间条件下的酸雾浓度

表2 函数解析式与误差限(q=5 L/min,h=17.5～30 cm)

酸雾的运动方式类似于布朗运动，而悬浮的微液滴的扩散便是酸雾产生的主要原因，高度在2.5～15 cm区域的酸雾大液滴的炸裂及悬浮液滴的扩散如图5所示。

图5 高度在2.5～15 cm区域的酸雾大液滴的炸裂及悬浮液滴的扩散

稳定的悬浮液滴受热力学影响，满足玻尔兹曼分布(装置为密闭装置，可忽略空气流动),见式(3)：

(3)

式中：K—玻尔兹曼常数，1.38×10-23J/K；h—扩散高度，m；g—重力加速度，9.8 m/s2；T—热力学温度，298.15 K；m—悬浮液滴质量，mg。m与悬浮液滴粒径成正比，高度与悬浮液滴粒径呈反比；而对于同种酸液，酸雾浓度与悬浮液滴粒径呈正比：所以，在17.5～30 cm范围内，高度越高，酸雾浓度越低；高度达25 cm后，酸雾量变化很小，说明此处悬浮酸雾液滴数量已经很少。进一步由玻尔兹曼分布关系式得到

(4)

式中：d—酸雾粒径大小，cm；ρ—硫酸锌电解液密度，g/cm3。

悬浮液滴粒径与高度之间的关系见表3，不同粒径酸雾的大致分布如图6所示。

表3 悬浮液滴粒径与高度之间的关系(仅考虑热力学)

图6 不同粒径酸雾的大致分布

由图6看出，粒径为14.76 mm的悬浮液滴量很少。这可为酸雾液滴吸附装置孔径设计提供参考，也为安全作业高度(高于酸液液面25 cm)提供一定参考。

2.3 气泡速率与酸雾质量浓度之间的关系

控制通气流量，可得到不同通气流量与高度下的酸雾质量浓度曲线，如图7所示。函数解析式与误差限见表4、5。

a—t=30 min，h=2.5～15 cm； b—t=60 min，h=17.5～30 cm。图7 不同通气流量与高度下的酸雾质量浓度曲线

表4 函数解析式与误差限(h=2.5～15 cm)

表5 函数解析式与误差限(h=17.5～30 cm)

由图7看出：2.5～15 cm高度范围内，高度一定时，酸雾量与通气流量正相关。原因有两方面：1)气泡数量。由q=nvs(n—气孔数(总计5个)；s—气孔横截面，均为定值2×10-3mm2；v—通气速度，m/min)可知：随q增大，v增大，单位时间气体增多，气泡数量增多，溅射区内空间酸雾量增多；2)能量角度。气体流量增大，氮气分子向外的扩散速度增大，气泡脱离气孔板的速度增大，到达酸雾液面的速度也增大，所能达到的高度增加，即酸雾质量浓度与通气流量呈正相关[16]。

17.5～30 cm范围内，随通气流量增大，酸雾质量浓度所表现的规律与0～15 cm范围内的相同，呈正相关；但增大幅度较小。

3 结论

采用实验室自制酸雾模拟装置，初步确定了酸雾分布规律：在2.5～15 cm高度范围内，酸雾以溅射液滴形式反复碰撞后的微液滴产生；在17.5～30 cm高度范围内，酸雾则由微液滴扩散产生。

在0～30 cm高度范围内，时间、流量与酸雾量呈正相关，高度与酸雾量呈负相关，酸雾量与高度呈指数关系变化。此结果可为进一步研究或抑制酸雾参考。

初步判断在酸液液面高度25 cm处及装置高度2/3处，酸雾量已基本达到最低，初步认为该高度为工人安全作业最低高度。