从高砷铅阳极泥中回收As2O3试验研究

彭情亮，张旭泳

(江西铜业技术研究院有限公司，江西南昌 330096)

铅电解阳极泥中含有铅、锑、砷、铋、铜、金、银等有价元素，是重要的二次资源[1-2]。从铅阳极泥中综合回收有价金属时，杂质砷的存在会对操作环境造成污染，还会影响所回收产品质量[3]，因此，在回收有价金属之前，有必要对铅阳极泥进行脱砷预处理。从铅阳极泥中预处理脱砷，目前现有工艺主要有火法工艺、湿法工艺和火法-湿法联合工艺[4-6]。火法脱砷主要有挥发焙烧法、还原焙烧法、熔炼法及水蒸气焙烧脱砷法。火法工艺较为成熟，适应性强，流程简单，但是存在脱砷率低、环境污染严重的缺点[7-8]。用湿法处理高砷铅阳极泥，砷能得到有效脱除。目前主要工艺有酸浸、碱浸、氯化等[9-13]。湿法工艺砷脱除率高，但会产生大量浸出液，且存在流程长、工序多、砷及其他有价元素回收复杂等缺点。火法-湿法联合工艺主要是苏打烧结—水浸脱砷，该工艺可以实现砷和其他有价金属的高效分离，但添加剂消耗量大，成本过高[14]。将砷从铅阳极泥中脱除只是处理砷的第一步，要彻底解决脱砷问题，就要将砷转化为可利用的产品或对环境无害的形态。试验研究了采用碱性加压浸出工艺将铅阳极泥中的砷浸出到溶液中，然后从浸出液中回收三氧化二砷，从而有效实现铅锌冶炼系统中砷的开路，也将砷转化为可利用的三氧化二砷。

1 试验部分

1.1 试验原料与试剂

试验原料：铅阳极泥取自某铅冶炼厂，自然堆存5～10 d，粉碎至粒径-100目，化学成分见表1，XRD物相分析结果如图1所示。铅阳极泥的XRD图谱中只出现Bi2O3和Ag3Sb的特征衍射峰，这可能是其他元素为非晶质形态的缘故。

表1 铅阳极泥的化学组成 %

图1 铅阳极泥的XRD图谱

试验试剂：氢氧化钠、亚硫酸钠、硫酸，均为分析纯。

1.2 试验设备

GJ-4B型密封化验制样粉碎机，GS-5型加压釜(5 L)，SHB-ⅢA型循环水式真空泵，KH-55A型电热鼓风干燥箱，万用电炉，PH-3S型酸度计。

1.3 试验原理与方法

式中，M表示Pb、Cu、Ag等金属离子。

As2O3还原沉淀：浸出液中加亚硫酸盐或二氧化硫进行还原，酸性条件下，五价砷被还原为三价砷；As2O3在酸性溶液中溶解度较低，通过蒸发浓缩即可结晶析出。涉及的主要反应如下：

试验步骤：1)称取一定量铅阳极泥、氢氧化钠放入烧杯，加水调浆后加入到反应釜中，拧紧螺母，打开升温开关、循环冷却水及机械搅拌桨，并通入压缩空气，控制出口气流以防止带出料浆；2)待釜内温度升至设定温度时开始计时，保温一定时间后停止加热，冷却至釜内温度为50 ℃后，关闭压缩空气；釜内压力归零后，打开，将料浆倒入烧杯并进行液固分离；3)量取500 mL滤液，置于电炉上加热，控制加热时间，待溶液体积减少为原来的1/3时停止加热，取下烧杯自然冷却至室温；4)对冷却后的溶液进行固液分离，固体即为砷酸钠；5)砷酸钠固体用水溶解，然后用硫酸调pH至一定范围，加入一定量还原剂亚硫酸钠，置于电炉上加热蒸发，待溶液体积减少至原来的1/4时停止加热，取下自然冷却并进行液固分离，固体烘干后，检测成分，分析物相。

2 试验结果与讨论

2.1 铅阳极泥的碱性加压浸出

铅阳极泥质量400 g，按试验设计的液固体积质量比与一定浓度NaOH溶液在加压釜中混合，搅拌升温，通压缩空气至1.20 MPa。反应一定时间后停止加热，釜体用冷却水冷却至70 ℃以下后出料并进行液固分离。

选定4因素3水平设计正交试验方案，考察液固体积质量比、NaOH质量浓度、反应温度、反应时间对砷浸出率的影响。正交试验因素、水平及结果见表2。

表2 正交试验因素、水平及结果

最优试验条件应为A3B3C3D3，但从成本角度考虑，不一定要选择最好水平。由表2看出：A3B1C3D2条件下，As浸出率最高。根据极差，各因素对试验结果的影响由大到小依次为A→D→C→B。

最优浸出条件为液固体积质量比10/1，NaOH质量浓度30 g/L，温度90 ℃，反应时间1.0 h。 最优条件下进行4组重复性试验，结果见表3。可以看出：采用加压氧化碱浸，砷浸出率在87%以上，其他金属几乎不被浸出或浸出率很低，有效实现了砷与其他有价金属的分离。

表3 最优条件下的综合试验结果

2.2 浸出液中砷酸钠的结晶

取表3浸出液500 mL，在电炉上加热蒸发，浓缩体积对砷酸钠结晶率的影响试验结果见表4。

表4 砷酸钠蒸发结晶试验结果

由表4看出：随溶液蒸发，砷结晶率逐渐升高。考虑到蒸发结晶成本，溶液体积蒸发至原体积的1/3即可，此时浸出液中89%的砷以砷酸钠形式结晶析出。砷酸钠成分见表5。结晶母液中砷质量浓度4.035 g/L，NaOH质量浓度23 g/L，补充水和NaOH后返回浸出。

表5 结晶析出的砷酸钠成分 %

2.3 砷酸钠溶解还原制备三氧化二砷

取蒸发结晶所得砷酸钠50 g，用500 mL水溶解，调溶解液pH并加还原剂亚硫酸钠，再蒸发浓缩结晶三氧化二砷。

2.3.1 溶液初始pH的影响

控制还原剂亚硫酸钠加入量为理论加入量的1.5倍，常温下还原反应3.0 h，低温蒸发浓缩至原体积的1/4，再冷却至常温结晶4.0 h。溶液初始pH对产物中As2O3质量分数及As沉淀率的影响试验结果如图2所示。可以看出：产物中As2O3质量分数及As沉淀率随pH升高而降低；pH=0时，产物中As2O3质量分数及As沉淀率均达最大。但pH越低，所需硫酸的量就越大，综合考虑生产成本，控制溶液初始pH为1.0即可，此时产物中As2O3质量分数为88.24%，As沉淀率为80.34%。

图2 溶液初始pH对产物中As2O3质量分数及As沉淀率的影响

2.3.2 还原剂加入量的影响

控制溶液初始pH=1.0，其他条件及操作方式不变，还原剂加入量(理论加入量倍数)对产物中As2O3质量分数及As沉淀率的影响试验结果如图3所示。可以看出：随还原剂亚硫酸钠加入量增加，产物中As2O3质量分数和As沉淀率均呈先升高后下降趋势。还原剂加入量过大，溶液中的其他杂质也会被还原并随As2O3一同沉淀，导致As2O3纯度下降。还原剂加入量为理论加入量的2.0倍时，产物中As2O3质量分数和As沉淀率都达到最大，分别为91.25%和81.14%。因此，确定适宜的还原剂加入量为理论加入量的2.0倍。

图3 还原剂加入量对产物中As2O3质量分数及As沉淀率的影响

2.3.3 反应时间的影响

控制溶液初始pH=1.0，亚硫酸钠加入量为理论加入量的2.0倍，其他条件及操作方式不变，反应时间对产物中As2O3质量分数及As沉淀率的影响试验结果如图4所示。

图4 反应时间对产物中As2O3质量分数及As沉淀率的影响

由图4看出：反应时间对产物中As2O3质量分数的影响呈先升高后下降趋势，而As沉淀率逐渐升高；反应3.0 h后，产物As2O3纯度及As沉淀率都趋于稳定，此时产物中As2O3质量分数为92.13%，As沉淀率为81.65%。

2.3.4 反应温度的影响

其他反应条件不变，反应温度对产物中As2O3质量分数及As沉淀率的影响试验结果如图5所示。可以看出：随反应温度升高，产物中As2O3质量分数及As沉淀率都下降。亚硫酸根还原五价砷的反应为放热反应，升高温度对产物生成不利，因此，还原反应以在常温下进行为宜。

图5 反应温度对产物中As2O3质量分数及As沉淀率的影响

2.3.5 溶液浓缩后体积的影响

其他条件不变，溶液浓缩后体积对产物中As2O3质量分数及As沉淀率的影响试验结果见表6。

表6 溶液浓缩后体积对产物中As2O3质量分数及As沉淀率的影响

由表6看出：随浓缩后液体积减小，产物中As2O3质量分数逐渐降低，As沉淀率逐渐增大。浓缩后液体积过小，会导致溶液中其他杂质也随As2O3一同析出，从而降低产物纯度。综合考虑，溶液体积以浓缩至原来的1/4较为适宜。

2.3.6 冷却结晶时间的影响

其他条件不变，冷却结晶时间对产物中As2O3质量分数及As沉淀率的影响试验结果见表7。

表7 冷却结晶时间对产物中As2O3质量分数及As沉淀率的影响

由表7看出：随结晶时间延长，产物中As2O3质量分数变化不大，但As沉淀率逐渐提高；结晶时间以4.0 h为宜。

2.3.7 综合试验

根据条件试验结果，在溶液初始pH=1.0、还原剂加入量为理论加入量的2.0倍、常温下反应3.0 h、溶液浓缩后体积为初始体积的1/4、常温下冷却结晶4.0 h条件下，进行放大试验。砷酸钠质量200 g，经还原、蒸发结晶、热水洗涤、干燥制备，得63.2 g As2O3，其成分见表8，As2O3纯度达99.16%，As沉淀率达83.58%。XRD衍射分析结果(图6)表明，产物中主要物相为As2O3，质量达到GB 26721—2011二级品标准要求。

表8 As2O3产品的成分 %

图6 As2O3产品的XRD图谱

3 结论

采用碱性加压浸出工艺从铅阳极泥中脱除砷是可行的，适宜条件下，砷脱除率可达87.18%，铅及其他金属元素浸出率很低或不被浸出。碱性浸出液通过蒸发，可将89.51%的砷以砷酸钠形式结晶出来。结晶的砷酸钠用稀硫酸溶液重新溶解再结晶后可得高纯度As2O3，适宜条件下，As2O3纯度达99.16%，符合GB 26721—2011二级品标准要求。