降低永久阴极铜电解阳极泥含铜实践

许 卫, 吕重安, 刘 毅, 乐安胜, 刘宇峰

(大冶有色金属有限责任公司， 湖北 黄石 435005)

铜阳极泥的成份取决于铜阳极的成份、铸造质量和电解技术条件的控制，其产率一般为0.2%～0.8%[1]。铜阳极泥中通常含有Au、Ag、Pb、Se、Te、As、Sb、Bi、Fe、S、Sn、Ni、Cu、Si02、Al2O3、铂族元素及水份[2]。

如图1永久阴极电解与传统电解阳极泥含铜对比图所示，在使用同样的阳极板的情况下，大冶有色30万t永久阴极铜电解系统所产阳极泥含铜明显高于同厂传统阴极铜电解系统所产阳极泥含铜。过高的阳极泥含铜不但降低后续阳极泥处理系统处理能力，而且降低电解系统有价元素的直收率。

图1 永久阴极电解与传统电解阳极泥含铜对比图

阳极泥预处理脱铜目前有水洗法[3-5]与酸浸法[6-9]。酸浸法中的常压浸出工艺作业时间长、除铜不彻底，渣中铜质量分数仍高达2%～5%。加压氧化预处理工艺近年来研究和应用的较多，可以短时间内把阳极泥中的铜减少到1%以下。酸浸法的特点是脱铜率高，但阳极泥中部分硒，碲及少量银亦被浸出，需要单独建一套处理系统。水洗法是通过水洗除去铜阳极泥中含有的硫酸铜从而降低阳极泥含铜，水洗法的特点是脱铜率低，但阳极泥中其他金属几乎不浸出，且处理装置简单。

通过对比分析，决定在电解系统采用水洗法，在不影响现有电解工艺、生产流程的情况下，对现有装备进行部分改造，即可达到降低阳极泥含铜的目的。

1 铜电解中的阳极泥

1.1 阳极表面

阳极铜溶解时,所含杂质经过复杂的反应,形成一层黑色的阳极泥附着在阳极铜表面上[10-11]。含有杂质的铜阳极开始溶解时，在电解液中阳极表面铜离子的浓度开始增加。阳极表面铜离子的浓度达到饱和后，会以硫酸铜形式逐渐在阳极泥的孔隙中生成。 CuSO4·5H2O 的生成导致电解液中铜浓度减少，将最终导致硫酸铜的重溶。由于阳极表面电流分布不均匀，如果某个局部电流过大，会导致该局部硫酸铜生成大于重溶，硫酸铜生成增加，局部有“钝化”趋势，从而使该局部电流变小，硫酸铜生成小于重溶。如是循环往复，实现整个阳极板面的生成与重溶平衡[12-14]。

随着电解的进行，阳极表面的阳极泥层逐步增厚。当阳极泥层超过一定厚度，阳极泥与硫酸铜包裹在一起落入电解槽槽底[15]。

1.2 电解槽底

永久阴极电解与传统电解循环方式见图2，给液小孔对着阴极出液，以减少对沉降在槽底阳极泥的冲击与搅拌。

图2 永久阴极电解与传统电解进液方式

由于重力的作用，在电解槽内铜离子在垂直方向上下部浓度大于上部。[16]

电解槽槽底既无电解液循环搅拌，铜离子自然扩散又为重力作用所抑制，因此阳极泥中的硫酸铜基本得以保留，直至出装作业时进入过滤系统。

1.3 过滤系统

永久阴极电解与传统电解阳极泥过滤系统有所不同。

传统电解阳极泥过滤系统如图3所示，其阳极泥地坑体积较大(9 m×3.2 m×2.4 m)，兼具一定储液功能，加之系统各储罐体积调节弹性较大，电解出装作业时不要求阳极泥过滤同步完成。阳极泥进入地坑后，与电解液，阴极机组洗水，残极机组洗水等混合在一起，经蒸汽与压缩空气搅拌后泵入厢式过滤机。

图3 传统电解阳极泥过滤系统

永久阴极电解阳极泥过滤系统如图4所示，其阳极泥地坑体积较小 (Φ2.380 m×2. 9 m)[17]，不具备储液功能，加之系统各储罐体积调节弹性较小，电解出装作业时要求阳极泥过滤同步完成。阳极泥进入地坑后，迅速转入浓密机后泵入厢式过滤机。其中浓密机未开动浓密功能，仅作为中间储罐使用。

图4 永久阴极电解阳极泥过滤系统

在传统电解阳极泥地坑中，阳极泥与各种液体的液固比大于20，蒸汽与压缩空气搅拌的时间大于4 h。而在永久阴极电解阳极泥过滤系统则不具备这种条件，进入地坑的仅是除去上清液的底泥与少量洗槽液，且要尽快过滤出来。为减轻地坑压力，阴极机组洗水，残极机组洗水等错开出装槽期间进入地坑。

分析认为传统阴极铜电解阳极泥含铜低的原因是在地坑中阳极泥经过充分的搅拌反应，其内所含硫酸铜大部返溶所致，而永久阴极电解阳极泥过滤系统则不具备这种条件。

2 水洗法小试

2.1 试验原料和设备

30万t系统所产阳极泥，去离子水，恒温磁离子搅拌器，恒温干燥箱，烧杯及其他玻璃仪器，分析天平。

2.2 试验过程

试验采用正交设计，大致过程为：以去离子水为溶剂，溶解阳极泥，控制一定的搅拌速率V，溶液温度T、搅拌反应时间t和液固比，试验结束后过滤，获得滤液和渣。化验滤液成份及其含量，称量渣重。分析温度、搅拌时间和液固比对浸出率的影响，确定较优的范围。

2.3 试验结果与分析

正交试验及其结果统计如表1。由表1可知：

(1)控制液固比7∶1～15∶1，温度40～75 ℃和时间0.5～1.5 h，水洗后，阳极泥中CuSO4浸出率达到65%～93%；阳极泥铜含量可降至14%～19%范围，接近传统阴极铜电解阳极泥含铜。

(2)试验各因素对CuSO4浸出率影响显著性为：液固比>溶液温度>搅拌时间。

(3)5号试验渣率为81.98%，每t阳极泥Au、Ag分别增加1.085 kg、33.139 kg。浸出液元素分析结果如表2。

表1 水洗阳极泥试验结果

表2 浸出液元素分析 g/L

3 水洗法工业试验

3.1 工艺流程

如前面图4所示，工业试验在永久阴极电解阳极泥过滤系统有三个选点：

(1)地坑。经过试验，在地坑处加温困难，更关键的是地坑处转液频繁，根本没有时间进行水洗操作。

(2)浓密机。如前所述，浓密机目前仅作为中间储罐使用，调度得当倒是有水洗操作时间。但其容积较大(Φ6 m×3 m)，升温不易，且须将原有电耙改为搅拌桨，改动较大。另外浓密机本体为钢壳衬橡胶结构，如进行升温搅拌等操作恐影响浓密机整体寿命。

(3)厢式过滤机。借鉴“电解锰渣洗涤工艺”[18]，在出阳极泥之前向厢式过滤机内通入冷凝水对厢式过滤机内阳极泥进行反洗。经过反洗，阳极泥中部分硫酸铜重新溶入水中返回到电解系统，从而降低阳极泥含铜量。

最终选择厢式过滤机阳极泥进行反洗方案，其流程见图5。

图5 阳极泥水洗工艺流程

3.2 实施效果

在30万t系统实施阳极泥水洗后，阳极泥含铜见图6。

图6 2017年4月阳极泥含铜趋势图

其中4月为试验摸索阶段，阳极泥含铜已有大幅下降。4月全月阳极泥含铜最低为16.51%，最高为22.22%，平均18.8%。相对于试验前(3月)，30万t系统阳极泥量减少2%，阳极泥中铜量减少15%，合计铜金属量为5.7 t。

4 结论

相对于传统电解，永久阴极电解因地坑较小，作业时间紧凑，地坑中阳极泥无法实现充分的搅拌反应，其内所含硫酸铜大部分未溶，致使阳极泥含铜较高。通过水洗试验，阳极泥中CuSO4浸出率达到65%～93%，阳极泥铜含量可降至14%～19%范围，接近传统阴极铜电解阳极泥含铜，所以通过水洗阳极泥降低阳极泥含铜是可行的。在过滤机进行反洗，30万t系统阳极泥量减少2%，阳极泥中铜量减少15%，阳极泥含铜平均降至18.8%。