石灰乳- 聚合硫酸铁两段法除硫酸锌溶液中高含量砷锑的研究

刘洪嶂， 森 维,2， 杨继生， 彭文彩， 赵 勇， 蒋为民，张建学， 李鹏程， 朱荣华

(1.云南锡业集团(控股)有限责任公司， 云南 个旧 661000；2.昆明理工大学 冶金与能源工程学院, 云南 昆明 650093)

近年来，湿法炼锌系统中原料杂质越来越高，尤其含砷、锑、氟、氯等杂质，不仅在生产中耗费大量的成本，且去除效果不佳并影响作业效率。本文所研究的是来自铅系统中顶吹炉炼铅过程中产生的锌烟尘，因为烟尘中砷含量比较高，基本维持在1%～5%之间。在前期的试验以及生产中，按照设计工艺，采用酸性浸出时(终点pH值控制在1.5左右)，大部分砷进入溶液，烟尘里基本不含铁，在除砷锑时需补充大量的硫酸亚铁，但是添加的硫酸亚铁的量过大，会增加劳动成本，且影响过滤效果，直接影响生产进度。另外，要对加入的硫酸亚铁中的亚铁离子进行氧化，因为亚铁离子不稳定，除杂效果不佳，需要添加大量的氧化剂(二氧化锰、双氧水、高锰酸钾等)来对亚铁离子进行氧化(因为压缩空气只能氧化部分高含量的亚铁离子，而且氧化时间较长)，也直接增加了系统中吨锌的成本。

本试验借鉴水处理方法中除砷锑氟的方法：一段加入双氧水和石灰乳将大量的砷锑沉入渣中；二段除砷采用聚合硫酸铁来代替硫酸亚铁，聚合硫酸铁属于高分子聚合物，在pH=5.0左右生成氢氧化铁和针铁矿等铁化合物，具有很好的吸附砷锑氟的效果。通过大量试验，采用一段石灰乳除砷锑，砷锑大部分以砷酸钙、锑酸钙的形式沉入渣中，二段加入聚合硫酸铁去除低含量砷锑，反应生成的渣用生产水进行洗涤，能够达到稳定堆存的要求，这样不仅能把砷锑去除至要求的范围，而且与原工艺相比，聚合硫酸铁的用量远小于硫酸亚铁的用量。且聚合硫酸铁不需要添加氧化剂，这样既降低了成本，又能缩短作业时间，实现了砷锑大部分开路。

1 试验原理

在经过炼铅顶吹炉挥发出来的锌烟尘中，砷以As2O3的形式存在。高温挥发过程中，一部分As2O3会与烟尘中的氧化锌和氧化铅结合，最后呈亚砷酸锌和亚砷酸铅的形式存于烟尘中；一部分跟空气中的氧气反应生成As2O5，As2O5与氧化锌、氧化铅堆存时反应生成砷酸锌和砷酸铅。因为As2O3溶于碱，而在前段进行碱洗过程中，砷基本不进入溶液，所以可以判定烟尘中的砷基本不以As2O3的形式存在，锑有跟砷类似的性质。经过酸性浸出后(终点pH值为2.5～3)，大部分砷锑进入硫酸锌溶液并以砷酸根离子和锑酸根离子的形式存在，因为在溶液中除去As5+比除去As3+较为容易，采用氧化剂(二氧化锰、双氧水、高锰酸钾等)对溶液中的As3+进行氧化，加入一定量的石灰乳，将溶液调至pH 5.0～5.2，溶液中的砷和锑主要以砷酸钙和锑酸钙的形式沉入渣中，其反应式见式(1)、式(2)。

(1)

(2)

对于低砷、锑含量的烟尘，将采取加入少量石灰粉和聚铁的方式。聚合硫酸铁(PFS)是一种新型的具有很好发展前景的高分子絮凝净水剂，应用于饮用水除砷的试剂，而将聚合硫酸铁应用于湿法炼锌除砷、锑时，投加试剂量少、除砷锑效果好。同样，聚合硫酸铁还应用于饮用水处理中除氟，所以在硫酸锌溶液中采用石粉-聚铁除砷的过程中，还能除去50%以上的氟。

2 试验部分

2.1 试验原料

本试验所用原料成分见表1。取生产系统中的废电解液为浸出试剂，废电解液的主要成分见表2。

表1 试验原料成分 %

表2 废电解液的主要成分

2.2 试验步骤

(1)氧化锌烟尘浸出。取1 kg上述氧化锌烟尘进行酸性浸出，温度65～75 ℃，加入废电解液控制终点pH为2.5～3.0，保持半个小时不变即为反应结束。反应后硫酸锌溶液的成分为Zn 132.28 g/L，As 2.01 g/L，Sb 222.64 mg/L, F 330.5 mg/L。

(2)一段双氧水和石灰乳除砷锑。加入石灰乳之前，先按照3.5 g/L的量添加双氧水，添加双氧水后，溶液立刻由无色变成乳白色胶体，即有大量As5+的化合物形成，氧化15 min左右，即可按照10 g/L的量加入石灰乳，石灰乳用氢氧化钙加水配置，石灰乳在配制过程中需要搅拌均匀，加入石灰乳将pH控制在5.0～5.2反应0.5 h即为反应结束，反应结束后硫酸锌溶液成分为Zn 132.89 g/L，As 6.83 mg/L, Sb 98.51 mg/L， F 242.8 mg/L。

(3)二段石粉和聚合硫酸铁除砷锑。按5 g/L添加石粉，均匀搅拌后，用水配制聚合硫酸铁，待溶解完全，按照3 g/L的量将聚合硫酸铁加入溶液中。考虑到稀释法生成针铁矿，所以加入聚合硫酸铁时需要均匀缓慢的加入，保证溶液中[Fe3+]<1 g/L，以便生成大量针铁矿，加快过滤速度，降低渣含锌量。加入聚合硫酸铁反应1 h，即为反应结束，取样化验，溶液成分为Zn 129.82 g/L，As <0.5 mg/L，Sb 0.7 mg/L, F 140.6 mg/L。

3 试验结果与分析

通过以上试验，一段可以除去99%左右的砷，除去60%左右锑，二段即可将砷锑除至净化前的要求，两段除氟率为57%。

另外进行了部分条件筛选试验，具体如下所述。

3.1 一段除砷锑氧化剂的选择

分别对不添加氧化剂、加入二氧化锰、高锰酸钾、双氧水的情况进行了试验，其中各氧化剂的用量经大量的试验选取了最佳值。再加入相同量的石灰乳，经过不同的反应时间，得到的试验结果见表3。

表3 添加不同氧化剂结果

从表3中可以看出：未添加氧化剂时，溶液中还残留大量的砷锑；加入锰矿粉时，除砷锑效果不明显；加入高锰酸钾时，除砷锑效果明显；对比加入双氧水，加入高锰酸钾除锑的效果较优，除砷的效果不如双氧水。但对比高锰酸钾和双氧水的价格，高锰酸钾为15 000元/t,双氧水1 600元/t，另外考虑到作业时间，宜考虑用双氧水。加入高锰酸钾时，因为溶液中含有一定量的Mn2+，遇到高锰酸钾发生歧化反应，生成Mn4+，Mn4+与溶液中的氧气接触，反应生成二氧化锰沉淀，导致锰的损失，所以氧化剂宜采用双氧水而不宜采用高锰酸钾。

3.2 不同 pH调节剂试验

一段采用碳酸钙和氢氧化钙分别对溶液进行pH调节，结果见表4。

从表4中可以看出，加入氢氧化钙作为pH调节剂除砷锑的效果优于用碳酸钙，这是因为加入碳酸钙时，其中的碳酸根离子与溶液中生成的砷酸钙沉淀发生反应，导致砷酸钙的返溶，其反应式见式(3)。

表4 不同pH调节剂的结果

(3)

而且加入碳酸钙时，反应速度比较缓慢，加入的量基本为氢氧化钙的两倍，方能达到要求的终点pH。而采用氢氧化钙来调节pH值时，不能采用生产溶液来对氢氧化钙进行浆化(会导致锌的沉淀)，碳酸钙可以用生产溶液来进行浆化。用水来对氢氧化钙进行浆化时，又会有部分水进入整个生产系统，最终可能影响系统的体积平衡，所以宜考虑在生产中灵活调整使用碳酸钙和氢氧化钙，系统体积缩减时，考虑使用氢氧化钙来调节pH，体积膨胀时，考虑使用碳酸钙来调节pH。

3.3 二段除砷锑聚合硫酸铁用量试验

二段除砷锑时分别按照1.5 g/L、3 g/L、6 g/L的量补充聚合硫酸铁，结果见表5。

表5 聚合硫酸铁量对除砷锑的影响

从表5中可以看出，考虑除砷、锑、氟的效果以及成本方面的因素，聚合硫酸铁的加入量以3 g/L为宜，而且加入3 g/L的聚合硫酸铁时，浆液过滤效果明显优于加入聚合硫酸铁6 g/L时的效果。

4 结论

本试验从考虑生产成本、降低作业时间出发，通过大量试验，确定锌烟尘废电解液浸出后液除砷锑的最佳工艺条件为：一段除砷锑时，双氧水用量3.5 g/L，石灰乳用量10 g/L，终点pH 5.0～5.2，反应时间30 min；二段除砷锑时，石粉用量5 g/L，聚合硫酸铁用量3 g/L, 终点pH 5.0～5.2，反应时间1 h。

在最佳工艺条件下，一段可以除去99%左右的砷，除去60%左右锑，二段即可将砷除至含量<0.5 mg/L, 锑除至含量为0.7 mg/L，达到净化前的要求，两段除氟率为57%，达到了满意效果。