高等规聚丁烯-1及其复合树脂结晶行为研究进展

王玉如，任鹤，闫义彬，何书艳，赵千

(1.中国石油大庆化工研究中心，黑龙江 大庆 163714； 2.中国石油大庆油田第四采油厂试验大队，黑龙江 大庆 163000)

高等规聚丁烯-1(iPB-1)具有优异的耐高、低温蠕变性能，耐环境应力开裂及良好的韧性，被誉为“塑料黄金”，广泛应用于各类管材料和纤维薄膜中[1-3]。iPB-1是一种多晶型聚合物，包括Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅰ′、Ⅱ′ 5种晶型，其中晶型Ⅰ和晶型Ⅱ对于实际生产有重要意义[4-6]。iPB-1经加工后其熔体先形成亚稳态晶型Ⅱ，随后在室温下自发不可逆地转变为晶型Ⅰ，在晶型转变过程中分子链构象发生变化，导致制品体积收缩并产生不均匀的内应力，同时该过程耗时长，导致产品生产周期增加，极大制约了材料的应用[7,8]。并且，iPB-1的结晶过程和晶型结构对其性能起决定性作用，因此，国内外有关iPB-1的研究集中于结晶过程及加快晶型转变方向[9,10]。目前加快iPB-1晶型转变的方法有加压、变温、使用超临界CO2等，但随着iPB-1复合树脂优势的突出，使用iPB-1与纳米颗粒、聚乙烯和聚丙烯等共混的方法加快其晶型转变的研究不断增多[11-15]。本文对iPB-1及其复合树脂晶型转变方面取得的研究进展进行综述，目的是对iPB-1生产加工及应用提供一定的理论指导。

1 iPB-1的晶型转变

1954年，Natta教授首次成功聚合了PB-1，随后有关PB-1的研究不断增多，特别是有关iPB-1晶型转变的研究被广泛报道。1967年，Armeniades等[16]考察压强对iPB-1结晶过程及结晶转变的影响。结果如图1所示。从图1可以看出，压强增大会导致iPB-1熔融温度升高、体积缩小，当压强低于100 MPa时，熔融的iPB-1会先形成晶型II，然后转变为晶型Ⅰ，并且随着压强的增大，结晶转化速率加快，当压强高于100 MPa时，熔融的iPB-1直接形成晶型Ⅰ′，且结晶速率几乎不随压强增大而变化。

图1 iPB-1体积随时间变化曲线

Azzurri等[17]采用微压痕法对iPB-1的结晶过程进行研究，结果如表1和表2所示。

表2 温度对结晶度影响

表1 相对分子质量对结晶度影响

随着iPB-1相对分子质量的增加，结晶度几乎不变，而随着结晶温度的增加，结晶度增加。同时升高温度能够加速iPB-1由晶型Ⅱ向晶型I转化，当结晶温度在80～105 ℃时，结晶全部转化为结晶Ⅰ所需时间由12 d(室温结晶)缩短至7 d。

Shi等[18]研究了超临界CO2对iPB-1晶型转变的影响。结果表明超临界CO2能够促进iPB-1由晶型Ⅱ向晶型Ⅰ转变，同时采用傅里叶红外光谱和二维相关光谱对其作用机理进行研究，发现在iPB-1熔体降温结晶过程中使用超临界CO2，扩散的CO2能够带动iPB-1侧链的运动，随后引起主链的旋转，最终形成螺旋结构的晶型Ⅰ，CO2的扩散和吸附行为加速了结晶的转变。

近年来，有关温度、压强等对iPB-1晶型转变影响的研究相对减少，而采用分段退火及溶剂促进iPB-1晶型转变的研究不断增多。2016年，Qiao等[19]采用分段退火的方法对iPB-1的结晶过程进行研究。结果如图2所示，分别采用3种退火方式对iPB-1熔体进行冷却结晶，在冷却结晶的初始阶段Tl温度为-10 ℃时，结晶能快速的由晶型Ⅱ转变为晶型Ⅰ，在结晶的中后期Th的温度为40 ℃时晶型转变的速率最快，而采用等温结晶的iPB-1结晶转变速率最慢。这主要是由于低温能够诱导iPB-1晶核的生成，而较高温度能够促进结晶的生长，因此在结晶初期低温有利于晶型Ⅰ晶核的形成，而中后期较高温度下晶体能够快速生长，从而加快了晶型的转变。

图2 晶型Ⅰ含量随结晶温度变化曲线

Kaszonyiova等[20]在不同结晶条件下对iPB-1晶型转变过程进行研究。结果发现，苯、二甲苯及三氯甲烷溶剂均会加快iPB-1由晶型Ⅱ向晶型Ⅰ转变，同时iPB-1与等规聚丙烯、线性聚乙烯及石蜡共混时也会加快其晶型转变速率，但会使规整的晶体结构被破坏。而一些带有—OH的溶剂(如水、羧酸等)会使晶型转变速率变慢。随后Kaszonyiova等[21]进一步考察了iPB-1结构及物理因素对其晶型转变的影响，结果如表3所示。从表中可以看出，可以通过影响成核过程和结晶生长过程对iPB-1由晶型Ⅱ向晶型Ⅰ转变造成影响，其中适宜的溶剂可以极大的促进iPB-1晶型转变，由10 h缩短至1～2 h。

表3 各因素对iPB-1由晶型Ⅱ向晶型Ⅰ转变的影响

Qiu等[22]考察了溶剂对聚丁烯-1结晶过程的影响。结果发现在30 ℃、二氯甲烷条件下，聚丁烯-1能够在2 min中快速的由晶型Ⅱ转变为晶型Ⅰ。

2 iPB-1与纳米粒子复合树脂的晶型转变

相较于单纯iPB-1体系，向其中加入少量的纳米粒子能够显著提高其应用性能，这使得纳米复合体系备受关注。近年来，有关iPB-1纳米复合体系的晶型转变方面的研究也不断增多。Wanjale等[23]将纳米黏土材料添加到聚丁烯材料中制备iPB-1/纳米黏土复合树脂，并考察纳米黏土对iPB-1结晶过程、晶体形貌及晶型转变的影响。发现纳米黏土的加入能够加快结晶的形成，但不会改变iPB-1晶型，当熔体冷却iPB-1由晶型Ⅱ向晶型I转变，纳米黏土能够加快晶型的转变。同时，纳米黏土的加入会使iPB-1的晶体Ⅰ形貌发生改变，规整的球晶形态被打破。随后Wanjale等[24]又采用熔融共混制备iPB-1/碳纳米管复合树脂，并对其结晶过程进行研究。结果如图3所示，碳纳米管的加入能够使iPB-1的结晶温度提高，结晶速率加快，这是由于碳纳米管为iPB-1的成核过程提供更多的活性表面，使成核作用增强。由于成核活性表面的增多，使iPB-1的结晶形貌由规整的球晶变为无规的微晶形态。碳纳米管的加入能够促进聚丁烯-1的晶型转变过程，当碳纳米管的加入量为7%时，iPB-1由晶型II向晶型I转变的半结晶期由58 h缩短至25 h。

图3 半结晶时间随温度变化曲线

Li等[25]以环糊精和聚烯烃为原料制备纳米粒子ICs，并将其添加到iPB-1中，考察其对iPB-1结晶行为的影响。结果表明，相较于单纯iPB-1体系，添加ICs后的iPB-1具有更高的结晶温度，更快的晶型转变速率。这是由于ICs在iPB-1结晶过程中起到了成核剂的作用，从而加速了iPB-1从晶型Ⅱ到晶型Ⅰ的转变。

Zhang等[26]考察了2种SiO2纳米黏土对iPB-1晶型转变的影响，结果如图4所示。

图4 晶型Ⅰ含量随结晶时间变化曲线

从图4可以看出，未添加纳米黏土的iPB-1从晶型Ⅱ到晶型Ⅰ的转变速率最慢，而添加纳米黏土的iPB-1晶型转变速率不同程度的提高。相较于高岭土纳米黏土，添加坡缕石纳米黏土的iPB-1晶型转变速率较快，这是由于坡缕石与iPB-1晶型Ⅰ晶格能够匹配。而改性坡缕石纳米黏土对iPB-1的晶型转变促进作用降低，改性高岭土纳米黏土的促进作用增强，这是由于改性后的坡缕石纳米黏土粒子尺寸发生改变，不能很好地与iPB-1进行晶格匹配，而改性后的高岭土纳米黏土能够与iPB-1更好地相容。

张星星等[27]也对高岭土纳米黏土和坡缕石纳米黏土在iPB-1晶型转变中的作用进行研究。试验结果同样显示具有相似形貌但晶体结构不同的高岭土纳米黏土和坡缕石纳米黏土作为iPB-1的纳米填料，均可以加速从晶型Ⅱ到晶型Ⅰ的转变过程，但坡缕石纳米黏土的加速能力远强于高岭土纳米黏土，并且通过广角X射线衍射和小角X射线衍射测定晶型Ⅰ的(100)和(300)晶面沿着坡缕石棒的轴向方向有强取向，证实了坡缕石纳米黏土与iPB-1的晶型Ⅰ之间存在部分晶格匹配关系，并且晶格匹配作用是促进iPB-1晶型转变的重要因素之一。

王豆等[28]以聚丁烯-1为基体(PB-1)，不同粒径的氮化硼(BN)为填料，经共混制备PB-1/BN复合材料，并采用差式扫描量热仪对复合材料的结晶行为进行研究。结果表明，加入BN后使复合材料的结晶温度提高，熔融温度降低。同时，BN的加入使复合材料的结晶度降低，当BN粒径为2500目时，PB-1/BN复合材料的结晶度达到最小，为8.93%，较纯PB-1基体的结晶度(19.39%)，下降了117.1%。这是由于BN的加入，界面黏结降低了分子链的运动能力，排入晶格变得困难，结晶速率下降，导致结晶度降低。

3 iPB-1与聚烯烃复合树脂的晶型转变

通常向iPB-1中加入聚烯烃或与烯烃单体共聚也能促进其晶型转变，但由于高分子材料的熔点及结晶条件差异会导致其结晶温度和晶型转变速度的差异，有关iPB-1/聚烯烃复合树脂的结晶过程的研究也不断深入。早在1966年，Jones等[29]采用三氯化钛催化体系催化丁烯-1与系列α-烯烃共聚，并对共聚单体α-烯烃对聚丁烯-1晶型转变的影响进行研究。研究结果表明，乙烯、丙烯和戊烯均能不同程度的促进聚丁烯-1由晶型II向晶型I转变，其中戊烯的促进程度最大。而当共聚单体为碳数大于5的烯烃时，将会抑制结晶的转变，使晶型II稳定的存在。而具有支链的α-烯烃，如3-甲基丁烯和4,4-二甲基戊烯也会抑制聚丁烯-1向晶型Ⅰ转变。

Shieh等[30]对聚丁烯-1-聚丙烯复合树脂中聚丁烯-1的结晶过程进行研究。实验结果表明，聚丙烯能够提高聚丁烯-1的结晶速率，增大结晶尺寸。聚丁烯-1单一体系在熔融条件下形成结晶Ⅰ′和结晶Ⅱ的混合体系，而在聚丁烯-1-聚丙烯复合树脂中仅形成结晶Ⅰ′，熔体冷却至室温聚丁烯-1的晶型会发生转变形成稳定的结晶Ⅰ，并且聚丙烯的引入能够加速聚丁烯-1的晶型转变。

Rosa等[31]采用茂金属催化剂制备丁烯-1-乙烯共聚物，并对其结晶过程、晶型转变过程及力学性能进行研究。研究结果表明，当乙烯的加入量低于5%～6%时，聚丁烯-1熔体会形成晶型Ⅱ和晶型Ⅰ的混合体系，然后在降温过程中转变为稳定的晶型Ⅰ，乙烯的存在还会加速晶型转变。当乙烯加入量为6%时，聚丁烯熔体仅形成结晶Ⅰ，并且在降温过程中晶型不会发生转变。同时乙烯加入能够显著提高聚丁烯-1的力学性能，当乙烯加入量为8%时，聚丁烯-1的弹性和韧性是聚丁烯-1均聚物无法比拟的。

图5 iPB-1力学性能随乙烯单体含量变化曲线

Lorenzo等[32]对丁烯-1均聚物及丁烯-1-乙烯共聚物的晶型转变过程进行研究。结果如图6所示，丁烯-1均聚物在结晶初期，温度在-30～0 ℃时会形成少量晶型Ⅰ，随着晶型转变的发生，在结晶的中后期，温度10～20 ℃能使结晶快速的由晶型Ⅱ转变为晶型Ⅰ。而在聚丁烯-1-乙烯共聚物体系中乙烯的存在促进结晶的转变，在结晶初期试验温度下均形成晶型Ⅰ，且温度为-30 ℃时结晶速率最快，而在晶型转变的中后期，20 ℃下的晶型转变速率最快。

图6 聚丁烯-1-乙烯共聚物DSC曲线

Zhong等[33]对聚丁烯-1-聚丙烯复合树脂的结晶过程进行研究。试验结果表明，向聚丁烯-1中加入聚丙烯能够促进聚丁烯-1形成晶型Ⅰ′，而抑制晶型Ⅱ的形成。同时聚丙烯及聚丁烯-1的相对分子质量也会对聚丁烯-1的结晶过程造成影响，相对分子质量越低，结晶Ⅰ′越容易形成，这是由于，当聚丁烯-1和聚丙烯的相对分子质量较低时，两种树脂的相容程度较好，聚丙烯在聚丁烯-1中的分散性好，促进了Ⅰ′晶核的形成。

近年来，国内有关iPB-1与聚烯烃复合树脂的结晶行为研究不断增多。邹义等[34]采用膨胀计法研究了PB-1及聚丁烯合金中PB-1的溶液等温结晶行为。结果表明，等温结晶温度的升高会降低PB-1的结晶速率，但不影响PB-1在溶液中的结晶成核方式，聚丁烯合金中PB-1组分等温结晶速率更快，聚丙烯的存在会改变PB-1的结晶成核方式。差示扫描量热仪和广角X射线衍射仪测试结果表明，PB-1和聚丁烯合金溶液等温结晶均形成晶型Ⅰ′和晶型Ⅲ，结晶温度的提高与聚丙烯组分的存在都会促进PB-1晶型Ⅲ的产生，通过对等温结晶温度与聚丙烯组分含量的调节，可以控制PB-1溶液结晶的晶型及含量。

肖玮佳等[35]采用熔融共混法制备了聚丁烯-1-聚丙烯共混物，研究了聚丙烯的重均相对分子质量和质量分数对其结晶性能的影响。结果表明，相较于纯iPB-1，聚丁烯-1-聚丙烯共混物中iPB-1的结晶温度随聚丙烯质量分数的增加而提高，而结晶度降低。这主要因为聚丙烯对iPB-1的结晶行为起到两方面的作用：一方面，聚丙烯会对iPB-1的结晶起到促进成核的作用，增大了iPB-1的结晶速率；另一方面，聚丙烯无定形相的存在会对iPB-1熔体起到稀释作用，降低了iPB-1的结晶能力，使结晶度降低。

4 结束语

iPB-1作为一种多晶型的半结晶性热塑性树脂，其性能随着晶型的不同有着很大的差异。iPB-1经过熔融后由亚稳定晶型Ⅱ转变为稳定的晶型Ⅰ需在室温下放置7～10 d，因此加快晶型转变速率以提高iPB-1的生产效率是其合成与应用过程中需要解决的关键技术。对于单纯iPB-1体系可以采用适当提高结晶压力和温度、使用超临界CO2等方法促进其晶型转变，而随着研究的不断深入，采用分段退火结晶及使用溶剂的方法能够更有效的促进晶型的转变。制备iPB-1复合树脂也会对其结晶过程造成影响，向iPB-1中加入纳米粒子制备复合树脂可以促进其晶型转变，但会导致iPB-1的晶型结构发生改变。同样向iPB-1中加入聚烯烃树脂或与烯烃单体共聚也可以促进其晶型转变，其中丁烯-1-乙烯共聚物能够快速转变为晶型Ⅰ，而聚丁烯-1-聚丙烯复合树脂中，iPB-1更易形成晶型Ⅰ′。