AM/AMPS/DMDB/MPEGA抗温耐盐四元共聚表面活性聚合物的合成及性能评价

刘国宇，纪德强，吴红军

(东北石油大学化学化工学院，黑龙江 大庆 163318)

三元复合驱作为一种高效的提高采收率技术，已经在大庆、胜利等油田应用并取得了可观的经济效益[1]。在常规聚合物驱中，驱油用聚合物以部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)为主。该类驱油剂通过改变水油比来提高驱油效率，但存在耐温抗盐性能差、注入地层后易降解等缺点；而表面活性剂可以降低油水间界面张力提高驱油效果，但易受到地层温度和矿化度的影响，在实际应用中受到极大限制，因此科学家更加关注新型聚合物的研究以解决上述问题[2-4]。表面活性聚合物是近些年来科学家研发出的新型驱油剂，其水溶液具有增黏和降低界面张力的特性，可以同时提高波及系数和洗油效率，克服色谱分离效应，显著提高原油的采收率[5]。但现有的新型表面活性聚合物对环境的矿化度和温度太过敏感[6-8]，限制其在高温高盐环境中的应用，因此开发新型耐温抗盐表面活性聚合物具有十分重要的意义。

本工作以丙烯酰胺(AM)、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-十二烷基溴(DMDB)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(MPEGA)为原料，在复合引发体系下采用自由基聚合法制备一种表面活性聚合物，评价了该表面活性聚合物的耐温耐盐性、抗剪切性及老化性；测量了该聚合物的界面张力，并对其乳化性和黏弹性进行了测试，进行了岩芯驱替实验。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、2,2-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐(AIBA)，质量分数分别为98%和97%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。AM、过硫酸铵、甲醛合次硫酸氢钠、氢氧化钠、碳酸钠、尿素、氯化钠、氯化镁、氯化钙，分析纯，德州润昕实验仪器有限公司。MPEGA(w=99.9%)，日本良制；HPAM(Mr=1 500×104)，大庆炼化；DMDB,实验室自制[8]。脱水原油，胜利油田。

Brookfield DV-Ⅲ+Pro黏度计，美国Brookfield公司；Tensor27型红外光谱仪(KBr压片法)，德国Bruker公司；TX-500C全量程旋转滴界面张力仪，美国盛维(CNG)公司；流变仪，美国TA公司；Bruker400 MHz核磁共振仪(D2O作溶剂)，德国Bruker公司。

1.2 聚合物的合成

将一定比例的AM、AMPS、DMDB单体和AIBA引发剂放入三口瓶，滴加一定量的MPEGA，加入一定量的蒸馏水至溶解完全。维持体系温度为10 ℃，用移液管准确移取定量的过硫酸铵和甲醛合次硫酸氢钠溶液于三口瓶中，加入尿素和EDTA，用2 mol/L的NaOH调节pH值至7～8。通入氮气30 min，缓慢升温至设定浓度，密闭反应器反应10 h后将制得胶状产物经无水乙醇洗涤、烘箱干燥、粉碎机打碎后得到白色产物。合成路线如图1所示。

图1 AM/AMPS/DMDB/MPEGA的合成路线

1.3 性能评价

表观黏度测定：将HPAM及AM/AMPS/DMDB/MPEGA粉末配制成所需浓度的溶液，经过熟化后用布氏黏度计在特定温度下测得聚合物的表观黏度。

耐温性能：用模拟水配制2 000 mg/L的聚合物溶液，测试不同温度的表观黏度。

抗老化性：用模拟水配制2 000 mg/L的聚合物溶液，在80 ℃、模拟水中测试不同时间的表观黏度。

黏弹性：用去离子水配制2 000 mg/L的聚合物溶液，在30 ℃时用流变仪测试共聚物溶液的储能模量G′和耗能模量G″。

1.4 界面张力及乳化性及测试

在50 mL具塞试管中用去离子水配制不同浓度的聚合物和HPAM(0.05%均为SDBS)溶液配制油水混合液，油剂比为1∶1。在完全混合后，放入烘箱维持体系80 ℃，静置24 h，记录不同浓度溶液的析水率(以某一时刻乳状液析出水的体积除以乳状液中水的总体积计算析水率)。采用TX-500C界面张力仪测定界面张力，实验用油为脱水原油，测试温度为30 ℃。

1.5 驱油实验测试

聚合物驱油实验：1)实验所用的人造均质岩心渗透率为1 500 mD，尺寸为4.5 cm×4.5 cm×30 cm，在室温下饱和模拟水，测定气测渗透率并计算注入孔隙体积倍数；2)80 ℃下饱和原油，原油黏度为45 mPa·s(80 ℃)，计算初始含油饱和度，并将均质岩心置于恒温箱内老化24 h；3)80 ℃下用地层水驱替至岩心含水率为98%，计算水驱采出程度；4)转注0.3 PV化学段塞，静置24 h，最后继续水驱至产出液含水率为 98% 时结束实验，计算总采收率。

2 结果与讨论

2.1 反应条件对共聚物的影响

2.1.1 单体加量对聚合物表观黏度的影响

表1为单体加量对聚合物表观黏度的影响。由表1可知，随着DMDB加入量的增大，聚合物的表观黏度而先增大后变小；随着MPEGA的含量增大，聚合物的表观黏度逐渐下降。当DMDB和MPEGA的含量固定，m(AM)∶m(DMDB)=90∶6时，共聚物的表观黏度达到了最大值283.7 mPa·s。此时，较佳的单体配比为AM/DMDB/AMPS/MPEGA(质量比)= 90∶6∶4∶0.35。

表1 单体加量对聚合物表观黏度的影响

2.1.2 引发剂浓度、EDTA和尿素含量对聚合物表观黏度的影响

在AM/DMDB/AMPS/MPEGA(质量比)= 90∶6∶4∶0.35条件下，考察了引发剂浓度、EDTA和尿素含量对聚合物表观黏度的影响，结果如表2所示。如表2可知，随着引发剂浓度的增加，聚合物表观黏度变大，但变化趋势平缓。这可能是因为复合引发剂较小时，产生的自由基少，使聚合物的分子量偏低；而复合引发剂用量较大时，反应速率过快，使链转移反应几率增加，导致聚合物黏度变化趋于平缓。当引发剂加量占单体总质量 0.6%最好。EDTA作为金属掩蔽剂时，可以屏蔽掉体系中的金属离子杂质[10]；以尿素用作助还原剂与助溶剂对EDTA和尿素投加量进行优化时，发现聚合物的表观黏度随着均存着较佳的投加量，得到EDTA和尿素的较佳投加量均为0.2%和0.3%。

表2 引发剂含量、EDTA和尿素对聚合物表观黏度的影响

2.2 聚合物的表征

2.2.1 红外光谱

聚合物的红外光谱如图2所示。

图2 AM/AMPS/DMDB/MPEGA的红外光谱

由图2可知，3 425 cm-1处属于—OH振动吸收峰；3 369 cm-1和1 452 cm-1处分别为聚合物中存在的—CONH2伸缩振动吸收峰；2 755 cm-1和1 108 cm-1附近为聚乙二醇单甲醚中—(CH2)n—的伸缩振动吸收峰和C—O—C键伸缩振动峰，表明已经引入MPEGA基团；1 652 cm-1为酰胺基CO键的拉伸振动吸收峰；1 191 cm-1和1 030 cm-1为SO的吸收峰,表明AMPS基团反应成功[8-9]，以上结果可初步证明成功合成了共聚物AM/AMPS/DMDB/MPEGA。

2.2.2 表面活性聚合物核磁氢谱

聚合物的1H NMR谱如图3所示。

图3 AM/AMPS/DMDB/MPEGA的核磁氢谱

由图3可知，δ=1.22～1.66是—CH2—在聚合物链出现的质子峰。在δ=2.12～2.26处吸收峰为主链中的—NH—峰和单体AMPS中的OS—OH特征峰；δ=3.28处是表面活性单体 DMDB中—CH—N—的吸收峰；δ=3.39和δ=3.60处分别为MPEGA中—OCH3和重复单元—(CH)n—质子峰，—NH2的氢较为活泼，D2O完全取代。核磁共振结果表明，聚合物中含有丙烯酰胺单元、磺酸单元、聚乙二醇单元、季铵盐单元，证明合成了目标产物，以上的化学位移可证明AM/AMPS/DMDB/MPEGA的结构聚合成功[9-12]。

2.3 聚合物的性能评价

2.3.1 聚合物的综合抗盐性

图4为矿化度对聚合物表观黏度的影响。由图4可见，与HPAM相比，随着矿化度的增加，HPAM和聚合物的表观黏度变低，但始终高于HPAM溶液。这可能是因为AM/AMPS/DMDB/MPEGA存在疏水缔合作用，在高盐度下保持一定的黏度；这也可能是由于结构中的—SO3H基团在一定程度上可以抑制水解，在高盐条件保持黏度。对于HPAM溶液，在高盐环境中，无机阳离子可以取代水分子，容易与水解羧基形成反电子对，使表观黏度大大降低[12-14]。

图4 AM/AMPS/DMDB/MPEGA的抗盐性

2.3.2 聚合物的综合耐温性

图5为温度对聚合物溶液表观黏度的影响。

图5 AM/AMPS/DMDB/MPEGA的耐温性

由图5可见，随着聚合物溶液体系温度升高，AM/AMPS/DMDB/MPEGA和HPAM溶液黏度均下降。温度从30 ℃升高至90 ℃时，AM/AMPS/DMDB/MPEGA溶液表观黏度由15.5 mPa·s降至5.4 mPa·s，黏度保留率为34.8%；相同条件下，HPAM溶液的初始黏度低(12.3 mPa·s)，且温度升高至90℃时仅为5.1 mPa·s，相应黏度保留率为41.4%。这可能是因为在结构中引入AMPS和MPEGA基团，一定程度上增加了聚合物的刚性，使聚合物在高温下保持相对较高的黏度，所以耐温性能较好[15-16]。

2.3.3 抗剪切性

图6为剪切速度对聚合物溶液表观黏度的影响。由图6可见，在常温高盐条件中AM/AMPS/DMDB/MPEGA和HPAM溶液的表观黏度均在高速剪切后显著降低，而后变化相对缓慢，但聚合物溶液的表观黏度始终高于HPAM溶液。在高剪切速度下，聚合物的黏度由15.6 mPa·s下降至10.0 mPa·s，黏度保留率为64.1%；而在相同条件下，HPAM溶液的初始的12.8 mPa·s降至6.0 mPa·s，相应黏度保留率为46.8%。由此可见，AM/AMPS/DMDB/MPEGA具有更好的抗剪切能力。

图6 AM/AMPS/DMDB/MPEGA的抗剪切性

2.3.4 抗老化性

图7为80 ℃条件下聚合物的抗老化性。

图7 AM/AMPS/DMDB/MPEGA的抗老化性

由图7可见，放置30 d后，AM/AMPS/DMDB/MPEGA溶液表观黏度由6.7mPa·s降至4.2 mPa·s，黏度保留率62.6%；相同条件下，HPAM溶液不但初始黏度(5.9 mPa·s)低，且30 d后表观黏度仅为2.8 mPa·s，相应黏度保留率47.4%。由此可见，AM/AMPS/DMDB/MPEGA表现出更好的抗老化性。

2.3.5 乳化性和界面张力测试

图8为AM/AMPS/DMDB/MPEGA和HPAM/SDBS的动态界面张力测试结果。

图8 试样的界面张力

由图8可见，AM/AMPS/DMDB/MPEGA的界面张力随着浓度的增加而降低，这可能是聚合物浓度变大导致表面活性组分浓度变大，在其界面上排列越来越紧凑，当聚合物浓度达到一定程度后，界面上活性聚合物分子进入水相，界面张力下降程度缓慢或基本不变；对于HPAM/SDBS体系，界面张力随着HPAM浓度的增加而上升，其界面张力低于表面活性聚合物，这可能是由于SDBS的加入改变了体系的电荷密度，对界面张力产生了影响[16-17]。

在80 ℃通过测定不同聚合物浓度的分水率来评定乳化性能，结果如图9所示。AM/AMPS/DMDB/MPEGA的分水率始终低于聚/表二元体系，这可能是由于表面活性聚合物体系黏度较大，维持乳状液的稳定性；对于聚/表二元体系来说，在高温时增大了油水间液滴相互碰撞的几率，导致界面膜强度降低；同时高温度也更利于二元体系的破乳[18-19]。

图9 AM/AMPS/DMDB/MPEGA的乳化性

2.3.6 黏弹性测试

图10为AM/AMPS/DMDB/MPEGA的黏弹性。由图10可知，AM/AMPS/DMDB/MPEGA和HPAM/SDBS的G′和G″随着频率的增加而变大。在低频时，G′值小于G″(G′G″)，表现出弹性行为。AM/AMPS/DMDB/MPEGA的G′值总是大于HPAM/SDBS溶液，而G′值则相对较低。对于HPAM/SDBS溶液来说，其黏滞特性占主导地位，而对于AM/AMPS/DMDB/MPEGA，则更多的反映了黏性和弹性的特性[20-22]。

图10 AM/AMPS/DMDB/MPEGA的黏弹性

2.3.7 驱油实验结果

聚合物在高温高盐环境中的驱油效果见图11。由图11可见，3种驱油体系在经过水驱后，其驱油结果相近，但在聚驱阶段结果有所不同。在高温高盐的条件下AM/AMPS/DMDB/MPEGA的化学驱采出程度为11.0%，高于单一聚合物(HPAM)驱油体系2.5%，但低于聚/表二元体系(HPAM/SDBS)1.1%。在高温高盐条件下，AM/AMPS/DMDB/MPEGA的驱油效率比单一HPAM体系高，这可能是因为聚合物的结构中存在着长链DMDB基团，使聚合物有疏水缔合的特性，可以使聚合物在高温高矿化度条件下具有一定的黏度；也可能是因为在结构中存在的AMPS基团和MPEGA基团，使聚合物拥有一定的抗盐性和保持黏度的能力；同时AM/AMPS/DMDB/MPEGA表现出较好的黏弹性，可以驱出更多的油，所以比单一的HPAM体系驱油效果更好。HPAM/SDBS的驱油效果好于AM/AMPS/DMDB/MPEGA，这可能是因为在聚/表二元体系中有更低的界面张力，所以采收率略高。

图11 聚合物的驱油效果

3 结 论

a.以AM、AMPS、DMDB和MPEGA为单体，在氧化还原/水溶性偶氮复合引发体系中采用自由基共聚法，成功制备出了一种具有表面活性的抗温耐盐聚合物。较佳配比(质量分数)为：复合引发剂0.6%、AMPS 4.0%、DMDB 6.0%、MPEGA 0.35%、尿素0.3%、EDTA 0.2%。

b.同HPAM相比，AM/AMPS/DMDB/MPEGA在高盐高温条件下有较好的耐温抗盐、抗剪切及抗老化性。

c.聚合物AM/AMPS/DMDB/MPEGA同HPAM/SDBS体系相比，有着较为稳定的动态界面张力；在高温的条件下，有着较好的乳化性。在动态黏弹性测定中，该聚合物溶液在低频段表现出黏性和高频段表现出弹性的特点。

d.在岩芯驱油实验中，2 000 mg/L的聚合物溶液在模拟地层温度为80 ℃，总矿化度为2 2901 mg/L的条件下，能够将采收率提高11.0%，高于单一聚合物(HPAM)驱油效率的8.5%，略低于聚/表二元复配体系(HPAM/SDBS)的12.1%。表明合成的AM/AMPS/DMDB/MPEGA聚合物在高温高矿化度油藏条件中可以提高原油采收率，具有一定的应用前景。