聚酰胺-胺(PAMAM)树状大分子的合成与硅阻垢性能研究

肖丽华，丁秋炜，韩玉贵，王素芳，苑玉静，靳晓霞

(1.中海石油(中国)天津分公司渤海石油研究院，天津 300450；2.中海油天津化工研究设计院有限公司，天津 300131)

20世纪80年代初，国外学者在二元复合驱基础上开发了一种新型采油技术三元复合驱(ASP)。ASP复合体系由碱、表面活性剂和聚合物按适当比例混合组成[1]。三元复合驱采油技术已成为油田稳产、增产的重要措施，但同时注入地层中的碱与某些岩石矿物组分会发生化学反应，生成硅铝酸盐垢，堵塞油层孔隙结构，反而减少了驱油剂波及面，降低采收率。因此，大规模推广应用三元复合驱采油技术亟需解决结垢问题。

在三元复合驱结垢物质中，硅垢作为主要成分含量可达60%以上。一般的阻垢剂多基于增溶螯合、晶体畸变、阀值效应等机理阻垢，适用于碳酸盐、硫酸盐等无机垢，对硅垢的防治效果一般[2]。树枝状大分子是20世纪中期开发的一类具有三维结构的合成高分子，其结构特点是高度枝化，内部具有空腔，外部含有大量的功能基团，符合水处理中对阻垢剂性能的要求。研究表明，在高硅溶液中，树枝状大分子聚酰胺-胺(以下简称PAMAM)能够使溶液中的硅含量保持较高水平，优于已开发的硅垢阻垢剂[3]。基于此，合成了以乙二胺为核心的0.5～2.0G PAMAM，并采用静态法考察了在模拟三元复合驱体系中产品对硅垢的阻垢性能。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

乙二胺，分析纯，天津市化学试剂一厂；丙烯酸甲酯，分析纯，天津博迪化工股份有限公司；甲醇，分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司；硅酸钠，无水氯化钙，无水氯化镁，均为分析纯，天津市化学试剂供销有限公司；0.45 μm微滤膜，水系，天津市津腾实验设备有限公司。

TENSOR 27傅里叶变换红外光谱仪，德国布鲁克公司；RW20型顶置式机械搅拌器，德国IKA集团；R-300旋转蒸发仪，瑞士BUCHI有限公司；H50小型循环水冷却器，美国Lab Tech公司；Bruker-AC-P 400核磁共振波普分析仪，德国布鲁克公司；DR3900多参数水质分析仪，美国哈希公司；D/max-2500PC(18KW)扫描电镜，日本理学。

1.2 PAMAM的合成

1.2.1 0.5G PAMAM的合成

称取0.15 mol乙二胺和1.0 mol甲醇，搅拌使其混合均匀。25 ℃下在2 h内滴加完0.9 mol丙烯酸甲酯，继续反应24 h。减压蒸馏除去过量的反应物，得到淡黄色透明液体即为0.5G PAMAM产品。按比例增大丙烯酸甲酯的用量，用其上代整数产品代替乙二胺，同法可合成1.5G PAMAM[4]。

1.2.2 1.0 G PAMAM的合成

称取0.05 mol 0.5代PAMAM和2.0 mol甲醇，搅拌均匀。25 ℃下在2 h内滴加完1.2 mol乙二胺，继续反应24 h。减压蒸馏除去过量的反应物，得到淡黄色黏稠状液体即为1.0G PAMAM。按比例逐渐增大乙二胺用量，依次用其上一步得到的半数代产品，同法可合成2.0G PAMAM。

1.2.3 产品的纯化

先减压蒸馏2～4 h，再用甲醇多次洗剂，最后减压蒸馏得到纯品。

1.3 产品的红外和核磁谱图分析

PAMAM是最典型的一种树枝状高分子，有着极好的几何对称性。通过红外和核磁谱图考察了合成产品结构上的特性。

1.4 产品对模拟三元复合驱体系硅酸盐垢的阻硅垢性能评价

某油田三元复合驱体系与储层岩石颗粒反应液中，SiO2含量约为600 mg/L、Ca2+含量约为100 mg/L、Mg2+含量约为60 mg/L[5]。据此配制模拟水，先配制600 mg/L(以SiO2计)的硅酸钠溶液，按相同体积分装入聚乙烯塑料瓶中，加入不同量的0.5～2.0G PAMAM产品，再加入一定浓度的CaCl2及MgCl2溶液，使Ca2+浓度为100 mg/L、Mg2+浓度为60 mg/L。将塑料瓶置于水浴锅中，60 ℃下24 h内每隔一段时间(不小于2 h)取一定体积的上清液试样，用0.45 μm微滤膜过滤，测定滤液中SiO2含量。同时做空白实验。所有实验均重复两次。相较于空白，如果加药后，SiO2含量增高，则认为产品具有阻硅垢效果[6]。

SiO2的测定采用哈希的硅钼杂多酸法[7]：先取10 mL水样作为空白，在分光光度计中读数记为0；再取10 mL水样，依次加入2种高量程硅试剂包，摇晃均匀并计时反应10 min，再加入柠檬酸试剂包，计时反应2 min，在分光光度计中读数即为水样SiO2含量。

1.5 硅垢的扫描电子显微镜(SEM)和X射线衍射(XRD)分析

收集过滤物即垢样，冷冻干燥，研磨后取样，分别应用扫描电子显微镜对垢样在5.0 kV、放大30 000～50 000倍的条件下进行观察，研究垢样颗粒形貌的变化；应用X射线衍射研究垢样的晶型变化。

2 结果与讨论

2.1 PAMAM的红外谱图分析

纯化后产品做红外光谱分析，结果见图1～图4。

图1 0.5G PAMAM红外光谱

图2 1.0G PAMAM红外光谱

图3 1.5G PAMAM红外光谱

图4 2.0G PAMAM红外光谱

由图1可见，1 737 cm-1处是羰基的伸缩振动，1 254 cm-1到1 040 cm-1处为C—O单键的伸缩振动，证明酯基存在；2 953、2 829 cm-1处分别为—CH3和—CH2—的不对称和对称伸缩振动；1 328 cm-1处是叔胺的特征吸收。以上都是0.5G产物的特征吸收峰，与理论结构相符。

由图2可见，3 279 cm-1处是—NH2的伸缩振动，2 935和2 866 cm-1分别是—CH2—的不对称和对称伸缩振动，1 645、1 558 cm-1处为酰胺键中CONH弯曲振动和C—N伸缩振动，1 466 cm-1处为—CH2—的弯曲振动；1 325 cm-1处为缔合的C—N伸缩振动。以上都是1.0G产物的特征吸收峰，与理论结构相符。

由图3可见，除了具有0.5G的特征，在3 279 cm-1是—NH2—的伸缩振动，1 645、1 551 cm-1是基团—CONH—的特征吸收，与理论结构相符。

由图4可见，3 345 cm-1是—NH2的伸缩振动，2 940和2 829 cm-1分别是—CH2—的不对称和对称伸缩振动，1 653、1 560 cm-1处为酰胺键中羰基的峰位，1 448 cm-1是—CH2—的弯曲振动，1 196 cm-1附近的两个峰分别是伯胺和叔胺的伸缩振动，与理论结构相符。

2.2 PAMAM的核磁谱图分析

测定了纯化后产品的1H NMR与13C NMR，结果见图5～图8。

图5 0.5G PAMAM的1H NMR、13C NMR谱图及结构式

图6 1.0G PAMAM的1H NMR、13C NMR谱图及结构式

图7 1.5G PAMAM的1H NMR和13C NMR谱

图8 2.0G PAMAM的1H NMR和13C NMR谱

由图5中1H NMR可见，a(2.44)、b(2.77)、c(2.5)、d(3.67)，表明该化合物中有四种环境氢。其中，b和c氢原子发生了耦合，为三重峰，其强度比为1∶2∶1，判断b、c氢原子相邻且都含有两个氢原子。而a和d氢原子峰都是单峰，无分裂，判断a、d氢原子周围没有相邻的原子。由13C NMR可见，a(52.28)、b(49.8)、c(32.64)、d(172.9)、e(51.49)，表明该化合物中有5种环境的C原子。因此，谱图分析表明实际产物与理论产物结构相符。

由图61H NMR可见，1.45为a处—NH2的特征峰，2.33～2.60处为d、e环境下的氢所出峰，2.60～2.68为b氢所出峰，2.79～2.83为f和酰胺键上氢所出峰，3.24～3.31为c氢所出峰。1.0G PAMAM端基为胺基，其氢化学位移较小，而c处和酰胺键上的氢属于活泼氢，化学位移不固定。由13C NMR可见，34.2为c位置碳原子出峰，41.53、42.43为d、e位置碳原子出峰，50.51处为b位置碳原子出峰，51.77为a位置碳原子出峰，173.09为由酰胺键中碳原子出峰。77为溶剂CDCl3出峰。

从图7可以看出，对于1H NMR，1.5G PAMAM的核磁谱图和0.5G PAMAM谱图上氢的出峰位置基本一致，1.5G PAMAM的峰面积较大，推断是因其支链更长，相似环境下氢的数量增加。对于13C NMR，1.5G PAMAM和0.5G PAMAM的谱图近似，但因为1.5G PAMAM增加了支链的长度，相应的碳原子数增多，碳原子峰也相对应增多。

2.3 拟三元复合驱体系硅酸盐垢的阻垢效果

按照1.4的方法，考察了0.5～2.0G PAMAM在加药量分别为50、100、150和200 mg/L时的阻硅垢效果，结果见图9～图12。

图9 0.5G PAMAM对溶解硅质量浓度的影响

图10 1.0G PAMAM对溶解硅质量浓度的影响

图11 1.5G PAMAM对溶解硅质量浓度的影响

图12 2.0G PAMAM对溶解硅质量浓度的影响

由图9～图12可见，对于SiO2含量约为600 mg/L、Ca2+含量约为100 mg/L、Mg2+含量约为60 mg/L的模拟三元复合驱体系的含硅溶液，在60 ℃条件下24 h后，空白溶液中SiO2含量为210 mg/L，在加入0.5G及1.5G PAMAM的溶液中，SiO2含量分别为220和240 mg/L，而在加入1.0G及2.0G PAMAM的溶液中，SiO2含量分别为500和430 mg/L。从结果可以看出，0.5G及1.5G PAMAM由于无端氨基，无法与溶液中的硅晶核结合，无阻硅垢效果，而整数代产品有明显阻硅垢效果，其中1.0G PAMAM阻硅垢效果最佳。

2.4 对硅垢的扫描电子显微镜(SEM)分析

通过扫描电子显微镜对模拟三元复合驱体系含硅溶液空白硅垢和添加了1.0G PAMAM硅垢的形态进行分析比较，结果见图13、图14。

图13 模拟三元复合驱体系含硅溶液空白硅垢的SEM

图14 加入1.0G PAMAM硅垢的SEM

由图13可见，未加入阻垢剂溶液的硅垢颗粒分布较为密集，相互之间紧密交织成团，空隙较少，其中选择较为规整的颗粒，测其直径大多为1～2 μm。由图14可见，加入1.0G PAMAM的溶液硅垢颗粒分布较为分散，相互之间空隙较多，且颗粒直径大多小于1 μm。推断PAMAM与初形成的、较分散的、较小的硅垢颗粒相吸附，从而阻止其进一步形成较大的硅垢颗粒。

2.5 对硅垢的X射线衍射(XRD)分析

通过X射线衍射对模拟三元复合驱体系含硅溶液空白硅垢和添加了1.0G PAMAM硅垢的衍射峰进行分析比较，结果见图15、图16。

图15 模拟三元复合驱体系含硅溶液空白硅垢的XRD

图16 加入1.0G PAMAM硅垢的XRD

由图16可见，未加入阻垢剂溶液的硅垢谱图在28°(2θ)左右出现较为明显的尖峰，主要为Ca2SiO4、Ca14Mg2(SiO4)8、Mg2Si、CaSi2、Ca6Si6O17(OH)2等多种物质的混合态，峰形较聚集，垢样为晶体[9]；从图16可见，加入1.0G PAMAM的溶液硅垢谱图在28°(2θ)左右整体无尖峰出现，峰形较弥散，说明加入PAMAM后，硅垢主要以无定形结构存在。推断PAMAM能阻碍硅酸垢离子转化生成规则的晶体，使硅酸垢以无定形态存在于溶液中而不易形成沉淀，通过延缓和抑制垢体的形成，阻碍晶体生长的正常过程，起到防垢作用。

3 结 论

a.以乙二胺、丙烯酸甲酯为原料，合成了0.5～2.0G树枝状大分子聚酰胺-胺(PAMAM)，并通过红外谱图和核磁谱图分析、验证了合成产品的结构。

b.分别考察了在60 ℃下，0.5～2.0G PAMAM 对SiO2含量约为600 mg/L、Ca2+含量约为100 mg/L、Mg2+含量约为60 mg/L的模拟三元复合驱体系含硅溶液的阻硅垢效果，实验结果表明，整数代产品有明显阻硅垢效果，其中1.0G PAMAM阻硅垢效果最佳。

c.通过扫描电子显微镜(SEM)和X射线衍射(XRD)分析了模拟三元复合驱体系含硅溶液空白硅垢和添加了1.0G PAMAM硅垢，通过实验结果推断，含端氨基的1.0G与2.0G产品的阻硅垢机理是阻碍了液体中硅垢晶体生长过程。