给水厂铝污泥对Cd2+的吸附性能

袁春博，马宏娟，张文杉，李晓萌，赵晓红

(1.长安大学 建筑工程学院，陕西 西安 710054；2.住房和城乡建设部给水排水工程重点实验室，陕西 西安 710054；3.长安大学 环境科学与工程学院，陕西 西安 710054)

铝污泥是给水厂净化水质过程中产生的副产物，因为具有较大比表面和多孔的结构，近些年，被开发用来吸附处理水中各种污染物[1-3]。

铝污泥在形成过程中吸附或夹带了大量天然水体中的有机质或杂质，这些物质可能会覆盖铝污泥表面的吸附点位，干扰其吸附性能。研究者一般通过各种物理、化学改性方法去除铝污泥表面覆盖的天然有机物，增强其吸附性能[4]。本文探讨了铝污泥投加量、粒径、初始Cd2+浓度和pH对铝污泥吸附Cd2+性能的影响，重点研究了不同煅烧温度对铝污泥吸附Cd2+性能的影响。从吸附动力学和等温吸附模型方面评价了高温热改性对铝污泥吸附Cd2+性能的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

铝污泥，取自西安市曲江水厂；氯化镉、氢氧化钠、盐酸均为分析纯。

HY-5A回旋式恒温振荡器；ME204/02电子天平；TDZ4-WS离心机；ICE3300原子吸收光谱仪；inoLab pH7110 pH计。

1.2 铝污泥吸附剂制备

铝污泥样品经蒸馏水洗涤、脱水后自然风干、粉碎并过筛，分别得到粒径为0.5～1，0.3～0.5，0.22～0.3，0.15～0.22,0.075～0.15 mm的原始铝污泥颗粒。将上述原始铝污泥颗粒(粒径≤0.3 mm)部分置于马弗炉内分别于200,400,600 ℃温度下改性1 h，得到热改性铝污泥吸附剂备用。

1.3 单因子影响吸附实验

1.3.1 投加量 取制备好的原始铝污泥(粒径≤0.3 mm)0.5,1,1.5,2,3 g，分别投加到100 mL初始Cd2+浓度为10 mg/L的氯化镉溶液中，室温下振荡24 h后，取上清液过0.22 μm滤膜，用原子吸收光谱仪检测溶液中的Cd2+含量。

1.3.2 颗粒粒径 取1.2节中制备好的各不同粒径的铝污泥1 g，分别投加到100 mL初始Cd2+浓度为10 mg/L的氯化镉溶液中，振荡条件同投加量单因子实验。

1.3.3 Cd2+初始浓度 分别称取1 g原始铝污泥(粒径≤0.3 mm)投加到100 mL初始Cd2+浓度分别为5,10,15,20,30,50 mg/L的氯化镉溶液中，振荡条件同投加量单因子实验。

1.3.4 pH 分别称取1 g备好的铝污泥(粒径≤0.3 mm)投加到100 mL Cd2+浓度10 mg/L的氯化镉溶液中，溶液初始pH依次为4,5,6,7,8，振荡条件同投加量单因子实验。

1.4 吸附动力学实验

分别将1 g经蒸馏水洗涤、风干、粉碎、过筛后的铝污泥(粒径≤0.3 mm)投加到100 mL浓度为10 mg/L的氯化镉溶液中，在25 ℃下于回旋式恒温振荡器中分别振荡0.25，0.5，1，2，4，8，12，24，48 h。每组实验设置3个平行样和空白对比，实验结果取平均值。

1.5 吸附等温实验

在初始Cd2+浓度分别为5，10，15，20，30，50 mg/L的溶液中，分别投加1 g在200，400，600 ℃下改性的铝污泥(粒径≤0.3 mm)，于25 ℃下振荡24 h。取上清液经分离、过滤后检测溶液中镉离子含量，从而计算得到Cd2+的吸附量。所有实验结果取3组平行实验数据的平均值。分别用Langmuir方程、Freundlich方程拟合铝污泥对Cd2+的等温吸附过程。

2 结果与讨论

2.1 吸附条件对铝污泥吸附Cd2+的影响

根据单因素影响实验，得到铝污泥投加量、粒径、初始Cd2+浓度和溶液pH对Cd2+的去除率和吸附量之间的关系，结果见图1。

图1 单因子对铝污泥吸附Cd2+性能影响Fig.1 Effect of single factor on adsorption Cd2+ of alum sludge

由图1a可知，Cd2+去除率随铝污泥投加量增加而上升，而单位质量铝污泥对Cd2+吸附量随投加量的增加而减少。大量投加铝污泥增加了溶液中Cd2+的吸附点位，推进吸附反应正向进行，从而提升了Cd2+的去除率。持续增加铝污泥的投加量使得单位质量铝污泥吸附效率降低，增加了吸附成本。因此，为了保证铝污泥的最佳吸附效率，本研究后续实验中的最佳吸附剂投加量均采用1 g。

由图1b可知，铝污泥对Cd2+的吸附量和去除率随铝污泥颗粒粒径的增大逐步降低。当铝污泥颗粒粒径从0.075 mm增加到0.5 mm时，其对Cd2+的去除率和吸附量分别降低了11.7%和15%。可见铝污泥粒径越小对Cd2+的吸附能力越强，这与马宏娟等[5]关于铝污泥粒径对磷吸附性能影响结果一致。以上结果说明，铝污泥表面的吸附点位和孔隙率并不会因为粒径减小而减少，相反粒径越小的铝污泥的比表面积反而越大[6-7]。

初始Cd2+浓度对吸附效果的影响见图1c。由图1c可知，铝污泥对Cd2+的吸附量随溶液初始Cd2+浓度增加而增加。溶液初始Cd2+浓度升高将会增加Cd2+和铝污泥表面吸附点位碰撞几率，同时固-液表面Cd2+浓度差增大，推动吸附反应正向移动，从而铝污泥表面能够吸附更多的Cd2+，提升铝污泥对Cd2+的吸附性能。随着铝污泥达到最大饱和吸附量，其对溶液中Cd2+不再吸附，因此，铝污泥对Cd2+的去除率随溶液初始Cd2+浓度增加而降低，且在低浓度区的变化比高浓度区影响显著。由图1c可知，当溶液初始Cd2+浓度从10 mg/L增加到30 mg/L时，溶液中Cd2+的去除率快速下降(24.13%)，当溶液初始Cd2+浓度从30 mg/L增加到50 mg/L时，溶液中Cd2+的去除率下降变缓(7.39%)。

图1d为不同初始pH对铝污泥吸附Cd2+的影响。

由图1d可知，铝污泥对Cd2+的去除率和吸附量随溶液pH的增加总体均呈增长趋势。研究表明溶液pH会影响铝污泥表面的带电性质，同时不同的pH值对应着溶液中不同的金属离子形态和化合物形态[7-8]。当pH<5时，铝污泥对Cd2+的去除率较低，且吸附量随pH变化不显著。这是由于在pH<5时，溶液中H+的存在使得铝污泥表面带正电荷，不利于铝污泥对Cd2+的吸附。当pH>5时，铝污泥对Cd2+的去除率和吸附量随pH升高均有快速增加。溶液pH增大会增加铝污泥表面的负电荷，有利于金属阳离子的吸附，在蒋翠婷等[9]的研究中已经阐述了这一观点。当pH>6时，可以看到Cd2+吸附量随pH升高而增加的趋势变缓。虽然溶液的高pH有利于增加Cd2+的吸附量，但调节pH带来的处理成本和后续处理工艺的增加也是一个值得深思的问题。因此，研究建议铝污泥吸附Cd2+的最佳pH应为6～7。

2.2 铝污泥对Cd2+的吸附动力学

铝污泥对Cd2+的吸附量随时间变动情况见图2。

图2 铝污泥对Cd2+的吸附动力学特征Fig.2 Adsorption kinetics curve for Cd2+

由图2可知，铝污泥对Cd2+的吸附分为两个阶段，反应的前12 h呈快速吸附阶段，12～48 h呈慢速吸附阶段，符合“快速吸附，慢速平衡”的规律[10]。前12 h铝污泥对Cd2+的吸附量达48 h吸附量的94.7%。由于吸附初期铝污泥表面未结合的吸附点位和溶液中Cd2+浓度高，固-液表面Cd2+浓度梯度大，吸附反应推动力较大，有利于Cd2+快速与铝污泥表面的吸附点位结合，因此，初期吸附反应速率较快。反应12 h之后，随着Cd2+浓度降低和铝污泥表面吸附点位的消耗，固-液表面Cd2+浓度差逐渐变小，传质动力也随之变小，吸附反应速率逐渐变缓，最终趋于平衡。

采用准一级和准二级动力学方程式(1)和式(2)分别对铝污泥吸附Cd2+的反应动力学数据进行拟合，得到吸附动力学拟合曲线见图3，模型拟合参数结果见表1。

图3 Cd2+吸附动力学曲线拟合结果Fig.3 The fitting results of adsorption kinetics curvea.准一级吸附动力学；b.准二级吸附动力学

表1 铝污泥吸附Cd2+的动力学参数Table 1 Kinetic parameters of adsorption Cd2+ by alum sludge

ln(qe-qt)=lnqe-K1t

(1)

(2)

式中qe、qt——平衡时刻和t时刻铝污泥的吸附量，mg/g；

K1——准一级动力学常数，min-1；

K2——准二级动力学常数，g/(mg·min)。

由图3和表1可知，准二级动力学的相关系数R2大于准一级动力学，且根据准二级动力学计算出的平衡吸附量qm与实验实测值(48 h吸附量0.95 mg/g)更接近，说明铝污泥吸附Cd2+的动力学过程更符合准二级动力学反应模型。根据准二级动力学的假定[6]，铝污泥对Cd2+的吸附过程主要是一种化学吸附过程，化学吸附可能是铝污泥吸附Cd2+的速率限制步骤[8]。铝污泥吸附Cd2+的机理主要是其表面的羟基官能团与Cd2+发生表面络合反应形成络合物[11]。

2.3 等温吸附

未改性铝污泥和经过200,400,600 ℃高温改性后的铝污泥对Cd2+的吸附曲线见图4。

图4 不同温度改性铝污泥对Cd2+的吸附效果对比Fig.4 Adsorption effects of different modification temperatures on Cd2+

由图4可知，高温改性的铝污泥对Cd2+的吸附容量有明显提高。为进一步深入分析高温改性对铝污泥吸附Cd2+的最大饱和吸附容量变化，分别采用Langmuir和Freundlich等温吸附方程对铝污泥吸附Cd2+的实验数据进行拟合，拟合参数见表2。

表2 铝污泥改性前后等温吸附方程拟合结果Table 2 The fitting results of isothermal adsorption equation before and after modification of alum sludge

由表2可知，高温改性对铝污泥吸附Cd2+的饱和吸附量有很大影响，饱和吸附量随改性温度升高而增加。低温(200～400 ℃)改性对铝污泥吸附Cd2+的饱和吸附量增量有限(1.2～1.5倍)，而高温(600 ℃)改性能够很大程度地提升铝污泥对Cd2+的饱和吸附量(2.2倍)。

由拟合结果可知，Freundlich等温吸附方程的相关系数R2值均大于Langmuir等温吸附方程。说明铝污泥对Cd2+的吸附符合Freundlich等温吸附方程，为多层吸附特征。Freundlich等温吸附模型中KF和n都是与吸附性能有关的参数，其中KF与吸附量呈正相关，n值与吸附量呈反比[12]。随着改性温度的升高，铝污泥Freundlich等温吸附模型参数KF和n分别呈上升和下降趋势，说明高温改性能够增强铝污泥对Cd2+的吸附能力和吸附量，且改性温度越高吸附能力提升越显著。

高温煅烧改性是去除铝污泥中的有机物、活化吸附剂的有效方法，本研究为含Cd2+废水的吸附处理提供了新的吸附剂选择。然而，对比蒋翠婷[9]和焦健[13]关于吸附剂的研究，后续研究中还需评估铝污泥作为吸附剂的再生性和Cd2+的解吸及回收率。

3 结论

通过对铝污泥的高温热改性，研究了不同改性温度对铝污泥吸附Cd2+能力的影响，研究结果表明：

(1)铝污泥对Cd2+吸附能力受铝污泥投加量、粒径、溶液初始Cd2+浓度和pH影响。

(2)铝污泥对Cd2+的吸附能力随热改性温度的升高而增强，但不改变铝污泥吸附Cd2+的机理。铝污泥对Cd2+的吸附符合准二级动力学方程，化学吸附为吸附速率的限制步骤。

(3)Freundlich等温吸附方程能够更好地描述铝污泥吸附Cd2+的过程。经200,400,600 ℃改性的铝污泥对Cd2+的吸附量分别增加1.2,1.5,2.2倍。