水环境中典型内分泌干扰物研究进展

向福亮，李江,2，杨钊，唐涛涛，李彦澄,2，刘邓平

(1.贵州大学 资源与环境工程学院，贵州 贵阳 550025；2.贵州喀斯特环境生态系统教育部野外科学观测研究站，贵州 贵阳 550025)

内分泌干扰物(EDCs)由于其对动植物和人类健康的内分泌干扰作用，近年来其在水环境中的存在受到学者的广泛关注[1]。排放到废水中的EDCs具有持久性或伪持久性(由于其不断进入环境)，可能对生态环境产生潜在风险[2]。在低水平上，它们可以影响水生生物的性发育、雌性化和代谢紊乱[3]，甚至影响人类的发育畸形和生殖紊乱[4]。相比经常被提及的EDCs(如多氯联苯、杀虫剂和最近出现的雌激素)，邻苯二甲酸酯(PAEs)、双酚A(BPA)和烷基酚(APs)由于其普遍性和相对于其他EDCs在环境中发现的水平较高而受到特别关注[5]。这几种典型EDCs在水环境中被广泛发现，包括：地表水、地下水和废水。本文综述地表水中典型EDCs的危害、来源、分布及控制措施。为今后研究及防治地表水中典型内分泌干扰物提供理论基础。

1 典型内分泌干扰物对动植物的影响

虽然EDCs在环境中的浓度极小，但EDCs为亲脂性化合物，其在生物体内会产生生物累积效应，一旦进入生物体，便可以与特定的受体细胞结合，从而干扰生物正常的生存与繁衍，且化学污染物，无论是具有相似或不同的作用模式(MoA)，都可能和其他化合物产生协同或拮抗等交互作用[6]。近期研究表明[7-9]，EDCs不仅会影响动物的内分泌系统，还会影响植物的正常生长。

1.1 典型内分泌干扰物对植物的影响

自然界中很多植物本身就含有“植物雌激素”[10]，这些物质是一类生物活性弱的雌激素，属于EDCs，但其和哺乳动物体内的受体结合的能力低，因此对人体影响小。植物体内本来就含有“植物雌激素”，但外来EDCs仍可以影响其正常生长，当前关于EDCs对水生植物的影响研究还较少，但关于EDCs对陆生植物影响方面的研究较多。Ali等[7]研究表明,一定浓度的BPA可显著抑制水稻的株高，但对其根部生长影响不大。Nie和Dogan等[8-9]研究发现BPA对大豆和两种小麦的根系生长产生了影响，Li等[11]进一步研究发现，BPA对大豆的影响与其浓度和作用时间息息相关，BPA对叶片的影响大于茎叶；地上器官的生物性状指标均随着BPA浓度的增加而受到抑制，现有的研究[11]表明，这些影响主要是通过影响植物的内源激素而导致，这些改变主要是抑制或促进植物根、茎、叶的生长，而不会改变植物叶片的形状指数(叶片形状指数=叶长/叶宽)。迟杰等[12]通过受控实验发现，低浓度的DBP对普通小球藻的生长有促进作用，而高浓度的DBP对普通小球藻的生长有抑制作用，与前文提到的BPA对大豆的影响相似[11]。Zhang等[13]的研究表明，绿色微藻可以将BPA转化为对其无毒的糖苷，通过代谢方式实现有效的去除。目前关于EDCs对水生植物影响的研究报道较少，但EDCs对水生植物和陆生植物的作用机理可能相似，对陆生植物的研究方法可以运用到水生植物的研究，维管束植物在污水治理中应用较多，加强研究维管束植物对EDCs转化降解效果及转化降解机理，更好的将水生植物运用于EDCs类污染物的治理。

1.2 典型内分泌干扰物对水生动物的影响

1.2.1 典型内分泌干扰物对水生无脊椎动物的影响 生物体内的EDCs放大量等于摄取量减去代谢量，Mohd等[14]的研究表明，多齿围沙蚕(Perinereis nuntia)的生物放大因子(BMF)非常低，发现其不是生物放大，而是从饮食中转移。 Zou和Ramos等[15-16]的研究表明，BPA和4-辛基酚(4-TPB)可导致淡水螺和海螺出现超雌性化现象。底栖无脊椎动物处于食物链中较低的位置，是许多底栖鱼类的食物来源，且其生活在水相和沉积相的交界处，即可从沉积物中积累EDCs，也可积累水体中的EDCs，因此，底栖无脊椎动物是研究环境中污染物的生物放大和转移的关键。沉积物中EDCs污染对水生无脊椎动物的影响相对于其他水生动物是最大的。

1.2.2 典型内分泌干扰物对水生脊椎动物的影响 水生脊椎动物在食物链中的营养级较高，可以通过食物链富集EDCs，对其生存繁衍产生的影响不容小觑，Bókony等[17]的研究表明，生活在自然水体中的蟾蜍从幼年时期开始便在比城市水体和农田的蝌蚪体型更大，在变态之后体形也更大。典型的两栖动物繁殖和栖息的小型水体和私人池塘含有各种EDCs，且含量随着农业发展和城市化的影响的增加，显现出明显的污染梯度。两栖动物生存繁衍都离不开水环境，且绝大多数两栖动物皮肤裸露，长期直接接触水体中EDCs，易受到EDCs的影响。

鱼类作为生存繁衍都停留在水体中的有脊椎卵生生物，水体中的EDCs污染对鱼类的生存繁衍有明显的影响，EDCs在从进入鱼体到代谢排出体外的过程中都会危害相关的器官，特别是对鱼类直接接触外界的器官及肝和肾等解毒器官的损伤明显[18]。徐怀洲等[19]的研究发现，骆峰湖内优势鱼种草鱼体内的PAEs为水体中平均含量的29倍，生物富集系数(BCF)为29。EDCs还有可能改变鱼类的生理过程，导致种群损失。Tolussi等[20]研究发现，EDCs通过影响比林斯水库(位于巴西)中盲鱼血液中的雌激素(E2)，从而影响盲鱼的繁殖，此外，生物标记物(VTG-A基因在雄鱼中的表达)的存在，支持了水体中EDCs干扰盲鱼雌激素活性的假说。目前EDCs对鱼类的影响主要停留在其对鱼类血液、肝、肾，以及性腺等器官的影响，关于EDCs影响鱼类基因表达从而影响鱼类生存繁衍的文章较少。Giulio等[21]的研究表明，一些城市鱼类种群由于长期生活在受污染的水体中，已经进化出对有毒污染物的耐受性，可以进一步研究这些耐受性产生的原理，尝试运用这种耐受性降低EDCs对生物体的危害。

1.3 水环境中典型内分泌干扰物对人体的影响

PAEs在贵阳与重庆的水源地均有不同程度的检出[22-23]，自来水厂并没有专门针对持久性有机物的去除工艺，不能完全去除水体中的EDCs[24]，残留在水体中的EDCs通过饮用水和食物链进入人体，从而影响人类的健康[25]。研究表明，人类癌症肿瘤的频繁发生、肥胖和生殖功能受损与饮用受污染的水而接触EDCs有关[25]。近期Palioura等[26]的研究发现，EDCs特别是BPA会导致人类的生殖和代谢畸变，诱导多囊卵巢综合症(PCOS)。甾体激素受体(SHRs)是配体依赖性转录因子[27]，EDCs的结合会影响配体-受体相互作用，从而干扰SHRs的作用[28]。据报道，EDCs可以通过改变调节酶的表达和活性，从而改变激素受体的作用[29]来干扰卵泡生长和卵巢类固醇激素的分泌。此外，还会导致青春期提前[30]、低丘脑-垂体-卵巢轴改变、排卵紊乱和生育力改变[31]。邻苯二甲酸二异辛酯(DEHP)可抑制细胞内微环境P-蛋白糖的流出，从而使细胞容易受到外来有害分子的影响[31]。总体上水环境中EDCs对人类的影响主要表现为对生殖的影响、对儿童发育的影响、导致肥胖和其“三致作用”。目前关于EDCs作用机制方面的研究还较少，可以将分子对接[32]，分子动力学(MD)模拟等[33]方法运用于EDCs作用机制的研究。

2 水体中典型内分泌干扰物的来源

2.1 外源污染

水体中EDCs的来源广泛，进入水体的途径众多，工业废水和生活污水直接或间接的排入水体是EDCs进入水体的主要外源途径。表1概括了典型EDCs在日常生产生活中的使用情况。Bergé等[34]的研究发现，PAEs和APs高度浓缩于工业废水中，在生活污水也检测到PAEs和APs，其浓度高于预期值。常规城镇污水处理厂仅设计为处理氮、磷常规污染物的，并没有专针对持久性有机物的处理工艺，城市生活污水和工业废水进入污水处理厂以后，并不能完全消除EDCs[35]。除了污水的排入外，垃圾填埋场的渗透液、大气干湿沉降和农药的使用[36]，也是水体中EDCs污染物的来源。

表1 典型EDCs在日常生产生活中的使用情况Table 1 Usage of typical EDCs in daily production and life

2.2 内源污染

水体中EDCs污染物除了来自污水等外源途径，内源污染物的释放也会导致水体中EDCs类物质含量的增加。EDCs类污染物大多属于疏水有机物，其具有较高的辛醇-水分配系数(Kow)容易被天然沉积物吸附，但这些吸附是可逆的，Wang等[40]的研究发现，水体和沉积物中的酚类EDCs浓度不仅受水体浓度、输入源距离、城市区域分布等为因素的影响，还受水动力变化的影响如水流状况、暴雨、吸附/解吸等因素的影响，其研究表明，雨季的变化可能导致沉积物中的酚类EDCs释放进入水体，且有研究报告有氧条件比厌氧条件更容易促进酚类EDCs的生物转化[41]，EDCs吸附在沉积物表面，难以转化降解，一旦在雨季或其它因素的影响下便会释放进入水体。持久性有机污染物大都为复杂的有机化合物，其在水体中会逐渐迁移转化，还有可能会降解为EDCs污染物。研究发现[42]烷基酚主要来源于长链乙氧基酯(APnEOs)的生物降解，导致其在环境介质中的持续扩散。很多持久性有机污染物的分解产物比起母体化合物毒性更强、稳定性更高。

3 水环境中典型内分泌干扰物污染的防治

水体中EDCs的来源途径复杂，其在水体中的迁移转化方式多样，控制难度大，对人和水生动植物存在着潜在的危害。本文根据水体典型EDCs的来源、进入水体的途径、人类可能的接触方式来提出防治措施。

(1)水体中典型EDCs的来源分为外源和内源，其中，外源为主要来源。欧美已有许多国家制定了法律法规对EDCs的使用进行了严格的管控，我国也可以根据国情制定相应的法律法规控制这些物质的使用，减少含有EDCs的“三废”排放，农业生产中减少农药的使用，积极寻找对环境危害较大的EDCs的替代物质，如使用毒性较小的双酚F(BPF)和双酚S(BPS)来替代毒性较大的BPA[43]。适时清理江河湖泊中的底泥，清除吸附大量EDCs的沉积物，可降低EDCs的内源污染风险。

(2)EDCs通过污水处理厂、垃圾填埋厂、干湿沉降和地表径流排入水体。在EDCs进入水环境的途径中可以加强污水处理厂对EDCs的去除效率，对其进行削减，污水处理厂对EDCs的去除或降解能力取决于EDCs的化学和生物持久性、物理化学性质。对于高极性的EDCs，最重要的去除过程是通过微生物的生物转化或矿化[44]。Ahmed等[45]发现膜生物反应器(MBR)、活性污泥法和曝气工艺较好地去除EDCs，生物处理技术可以有效的去除多种类型的EDCs，但去除效率取决于目标化合物、废水类型和操作条件。在污水过程中可以探索化学技术做为深度处理工艺，进一步去除EDCs，如高级氧化(AOPs)和臭氧氧化，化学法主要是化学氧化，最终目的是使污染物矿化，使其转化为二氧化碳、水、氮和其他矿物，但由于化学法的成本高及有可能对环境产生二次污染，应用前景不如生物处理技术，生物降解被认为是去除EDCs等新兴污染物(ECs)最有效和更环保的机制。Bilal[46]发现氧化还原酶对去除水体中的EDCs等微污染物具有显著的潜力，氧化还原酶构成绿色生物催化剂，运用于污水处理厂可提高其对EDCs的去除效果。对垃圾填埋场产生的垃圾渗透液进行生物或化学处理，去除垃圾渗透液中的EDCs，但由于垃圾渗透液成分复杂，含有对微生物有毒害作用的重金属，使用化学法可能优于生物法。在修建城市下水管网时可根据实际情况(地表径流中EDCs的含量)实施雨污合流，使地表径流雨水中的EDCs也得到有效的处理。

(3)人类通过使用或饮用地表水和食用水生动植物接触到地表水中的EDCs，EDCs在自来水厂中的消除过程与自然水环境相似，即吸附、氧化、生物降解，由于一些EDCs与其他微污染物具有相似的理化性质(极性、分子量)，部分EDCs在饮用水处理过程中可以去除[47]。当前常用的地表水处理方法包括：氧化法、活性炭吸附法、膜过滤法(超滤法、纳滤法)[48]。自来水厂可通过使用对EDCs等ECs处理效率高的水处理工艺，有效的去除自来水中的EDCs，如臭氧紫外联合消毒法，臭氧在水中发生氧化反应产生羟基自由基(OH-)，它可以促进有机化合物转化为小颗粒化合物，降低其生物毒性，紫外光可以分解水中残留的臭氧，还可以进一步降解自来水中的有机化合物[49]，在日常生活中应尽量避免直接饮用自来水，不食用受严重污染水体中的野生动植物。

4 结论与展望

从EDCs的来源、污染途径和人体可能的接触方式，降低其在环境中的含量，减小EDCs类污染物对人体的危害。在今后的研究重点有以下几个方面：

(1)水生无脊椎动物相对于其他水生脊椎动物，身体结构更加简单，是动物的原始形态，对污染物也更加敏感，Soin等[50]的综述表明了水生无脊椎动物适合作为EDCs的监测物种，但目前还没有足够的知识来使用水生无脊椎动物作为EDCs的监测。今后，可运用分子对接或分子动力学模拟等新兴方法研究EDCs对水生无脊椎动物的影响及作用机制，将水生无脊椎动物作为指标物种或监测物种。

(2)目前关于EDCs类物质的风险评价已经较多，但这些风险评价大多集中在经济发达的研究热点地区，关于高原湖泊的研究很少，且笔者前期已对高原湖泊草海水体中典型EDCs的含量进行了初步的测量，发现高原湖泊草海已经受到了典型EDCs的污染，且高原湖泊水体更换速率慢，有利于污染物的积累，生态环境更加脆弱，今后应该加强生态脆弱地区的风险评价，而不应仅仅停留在经济发达的热点地区。

(3)今后研究的重点应该是识别内分泌干扰物所带来的危害而不是风险评估，风险评估主要是通过化学方法，基于特定化合物进行的，而很少或根本不考虑其它合并暴露物的效应。此外，对于大多数EDCs来说人类接触数据有限，这使得许多化学物质的准确风险评估很困难或不可能。

(4)EDCs降解过程中可导致副产物的形成，其毒性可能高于母体化合物。目前，这些副产物的转化途径、化学结构及其对人体健康的潜在影响尚不清楚。今后可加强对EDCs降解过程的研究，了解其降解产物的种类和毒性。