酸改性粉煤灰处理磺胺二甲基嘧啶实验研究

凌琪，陶森森，伍昌年，陈嘉雄

(1.安徽建筑大学 水污染控制与废水资源化安徽省重点实验室，安徽 合肥 230601；2.安徽建筑大学 环境与能源工程学院，安徽 合肥 230601)

粉煤灰是火力发电厂排放的固体废弃物，化学成分由SiO2、Fe2O3、Al2O3、CaO、MgO等组成[1]，目前常用于水泥原料的制备和路基材料[2-3]。粉煤灰呈多孔型蜂窝状，比表面积大，吸附和过滤性能优良，作为吸附材料被广泛应用于污水处理工艺中[4-6]。

磺胺抗生素在医药和水产养殖中应用广泛、成本较低。目前磺胺抗生素在自然水体中的检出频率较高，对人体健康造成威胁[7]。对水中磺胺抗生素的处理方法主要有生物处理法、物化法和膜处理技术等[8]，效果不是太理想或成本高。本实验选用廉价的粉煤灰，探究酸改性粉煤灰对磺胺二甲基嘧啶的吸附效果和吸附最佳条件，并进行吸附热力学分析。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

磺胺二甲基嘧啶(≥99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；无水乙醇、盐酸、硫酸、氢氧化钠均为分析纯；粉煤灰，来自巢湖电厂。

T6紫外可见分光光度计；pHSJ-5雷磁pH计；DHG-9010电热恒温鼓风干燥箱；SHZ-88水浴恒温振荡器；TGL-15B高速离心机；SHZ-D(Ⅲ)循环水式真空泵；FD-1A-5D冷冻干燥机；Nicolet 330傅里叶红外光谱仪；SU8020型冷场发射扫描电子显微镜。

1.2 酸改性粉煤灰的制备

1.00 mol/L稀硫酸与2.00 mol/L稀盐酸以1∶1的体积比混合获得混合酸溶液。按固液质量比1∶1的灰水比例，将混酸与粉煤灰充分混合后，在室温进行搅拌、静置，烘干、研磨，过200目筛，即获得酸改性粉煤灰[9]。

1.3 磺胺二甲基嘧啶的吸附实验

取25 mL浓度为10 mg/L的磺胺二甲基嘧啶溶液于50 mL离心管中，pH调至6，加入4 g吸附剂，在25 ℃下振荡吸附60 min。将水样放入高速离心机中，以8 000 r/min离心 5 min，经0.45 μm滤膜过滤上清液，用紫外可见分光光度计在波长262 nm处测定溶液中磺胺二甲基嘧啶的浓度。根据公式(1)计算[10]磺胺二甲基嘧啶的去除率(W)。

W=(C0-Ct)/C0

(1)

式中C0——磺胺二甲基嘧啶初始浓度,mg/L;

Ct——t时刻的磺胺二甲基嘧啶初始浓度,mg/L。

2 结果与讨论

2.1 酸改性粉煤灰的表征

2.1.1 SEM分析 图1是原粉煤灰与酸改性粉煤灰的SEM照片。

图1 原粉煤灰和酸改性粉煤灰的SEM图Fig.1 SEM image of raw fly ash and acid modified fly asha.原粉煤灰；b.酸改性粉煤灰

由图1可知，原粉煤灰颗粒的表面光滑，呈现圆球状；酸改性粉煤灰中光滑球形颗粒减少，不规则形态颗粒增加，且后者表面多为孔洞结构，比表面积增大，有利于增强其吸附性能[11]。

2.1.2 FTIR分析 将吸附前后的酸改性粉煤灰置于冷冻干燥机中，冷冻干燥24 h。其傅里叶红外光谱(FTIR),见图2。

图2 酸改性粉煤灰吸附前后的FTIR谱Fig.2 FTIR spectra before and after acid-modified fly ash adsorption

2.2 影响吸附性能的因素

实验条件同1.3节，考察溶液pH值、吸附剂投加量、反应温度、时间的影响。

图3 溶液pH值对吸附性能影响Fig.3 Effect of solution pH on adsorption performance

2.2.2 吸附剂投加量 酸改性粉煤灰投加量对吸附磺胺二甲基嘧啶的影响见图4。

图4 吸附剂投加量对吸附性能影响Fig.4 Effect of adsorbent dosage on adsorption performance

由图4可知，随着酸改性粉煤灰投加量的增加，磺胺二甲基嘧啶的去除率增加，当投加量增加160 g/L时，磺胺二甲基嘧啶的去除率达到89.68%，投加量240 g/L，磺胺二甲基嘧啶的去除率提升很小，当投加量达到280 g/L后，去除率不再增加，吸附达到饱和。增加酸改性粉煤灰的用量，溶液中吸附结合点的数量随之增加，使得去除率提高；但随着继续增多投加量，溶液中磺胺二甲基嘧啶的总含量保持一定，降低了磺胺二甲基嘧啶与单位面积吸附点位结合的可能性，使单位质量酸改性粉煤灰的吸附量减少。考虑经济因素，在处理25 mL，浓度10 mg/L的磺胺二甲基嘧啶溶液时，酸改性粉煤灰的投加量为4 g最适宜。

2.2.3 温度 由图5可知，磺胺二甲基嘧啶的去除率随着温度的升高而略增。酸改性粉煤灰对磺胺二甲基嘧啶的吸附是个吸热过程，因此升高温度有利于吸附反应的进行；随着温度升高，磺胺二甲基嘧啶分子在溶液中的运动速率变快，增加了吸附质与酸改性粉煤灰的接触机率。但去除率增加不明显，说明此吸附反应受温度影响有限。

图5 温度对吸附性能影响Fig.5 Effect of temperature on adsorption performance

2.2.4 吸附时间 由图6可知，5～15 min，随着吸附时间的增加，磺胺二甲基嘧啶的去除率增长比较明显;15～60 min,去除率略增，60 min之后吸附达到平衡。吸附初期，溶液中磺胺二甲基嘧啶浓度高，酸改性粉煤灰的比表面积大，活性位点多，所以吸附速率快，去除率增加明显；随着吸附时间增加，磺胺二甲基嘧啶分子与酸改性粉煤灰的接触位点减少，去除率增加减缓，最终达到动态吸附平衡。所以,吸附时间选取60 min。

图6 吸附时间对吸附性能影响Fig.6 Effect of adsorption time on adsorption performance

2.2.5 正交实验 在单因素实验的基础上，以酸改性粉煤灰对磺胺二甲基嘧啶的去除率为评定指标，对酸改性粉煤灰的投加量(A)、溶液pH(B)、吸附时间(C)、吸附温度(D)进行4因素3水平正交实验，优化酸改性粉煤灰对磺胺二甲基嘧啶的吸附条件[16]。因素水平见表1，结果见表2。

表1 正交实验因素水平表Table 1 Factors and levels table

表2 正交实验结果Table 2 Orthogonal test results

由表2可知，因素对磺胺二甲基嘧啶去除效果影响大小排序为A>B>C>D,即投加量>溶液pH值>吸附时间>吸附温度,酸改性粉煤灰对25 mL的10 mg/L磺胺二甲基嘧啶去除的最佳条件为A3B2C3D3，即投加量为4 g，pH为6，吸附时间60 min，温度30 ℃。验证实验表明，在此实验条件下，酸改性粉煤灰对磺胺二甲基嘧啶的去除率最大，达到89.85%。

2.3 吸附热力学分析

吸附热力学状态函数ΔG、ΔH、ΔS按式(2)、(3)计算。

ΔG=-RTlnKL

(2)

ΔG=-ΔH-TΔS

(3)

式中，KL为Langmuir吸附常数；T为绝对温度(K)，R为气体摩尔常数[8.314×10-3kJ/(mol·K)]。ΔG、ΔH、ΔS分别为吉布斯自由能变(kJ/mol)、焓变(kJ/mol)、熵变[kJ/(mol·K)]。先根据公式(2)计算出ΔG，然后根据方程式(3)作ΔG对T的直线图，通过所得直线的斜率和截距计算出ΔH和ΔS[17]，表3是相关热力学参数。

表3 酸改性粉煤灰吸附磺胺二甲基嘧啶的热力学参数Table 3 Thermodynamic state function value of acid-modified fly ash adsorbing sulfamethazine

由表3可知，3个温度下的ΔG都是负值，说明磺胺二甲基嘧啶在酸改性粉煤灰上的吸附过程可以自发进行[18]。同时ΔH>0，表明酸改性粉煤灰吸附磺胺二甲基嘧啶是一个吸热过程，且ΔH<40 kJ/mol，吸附过程主要为物理吸附[19]。熵变ΔS>0，说明吸附反应是熵增大的过程，可以理解为溶液中部分磺胺二甲基嘧啶发生水化作用生成水合分子，当磺胺二甲基嘧啶的水合分子被吸附时，结合水有被解离出来的可能，导致系统的熵值增加[20]，ΔS>0即是系统熵值的增加大于系统所减少的熵值。

3 结论

(1)酸改性粉煤灰对10 mg/L的磺胺二甲基嘧啶的最佳吸附条件是：温度为30 ℃，pH=6，吸附时间60 min，160 g/L，去除率为89.85%。投加量对吸附效果的影响最大，其次是溶液pH，温度对磺胺二甲基嘧啶的去除影响很小。

(2)吸附热力学分析得出ΔG<0、ΔH>0、ΔS>0，吸附过程是自发、吸热、熵增加的。以价格低廉，来源广泛的粉煤灰为原料处理含磺胺类抗生素的废水，不仅可以解决水中部分抗生素污染，也使粉煤灰在一定程度上得到了更有价值的利用，具有重要的环保价值。