弥勒褐煤提取腐植酸的工艺优化研究

张远琴，李艳红,2，訾昌毓，张红贵，张登峰

(1.昆明理工大学 化学工程学院，云南 昆明 650500；2.太原理工大学 煤科学与技术省部共建国家重点实验室培育基地，山西 太原 030024;3.云南尚呈生物科技有限公司，云南 峨山 653200)

我国弥勒褐煤(ML)储量丰富，其挥发分高、含碳量少、热值低等特点[1-2]在很大程度上限制了褐煤的利用[3]，而褐煤中的腐植酸可以改变土壤理化性质[4-6]、合成矿石粘结剂等[7]。目前,提取腐植酸的方法[8-11]通常只能考察单因素对目标值的影响[12]，而现已运用于医药[12]、环保[13-15]、矿物浮选[16]、煤化工[2,17]以及污泥脱水工艺条件优化等[18]领域的响应曲面法(RSM)还可以考察两个因素间的交互作用对目标值的影响。因此，本文采用RSM中的BBD(Box-Behnken Design)模板对从ML中提取腐植酸的工艺条件进行优化，考察提取剂浓度、反应时间以及反应温度对腐植酸提取率的影响，从而得出腐植酸的最优提取工艺条件。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

焦磷酸钠、硫酸均为分析纯；褐煤，选自我国云南省弥勒煤田，煤样先于空气中干燥至恒重，后使用鄂式破碎机破碎，再进入制样粉碎机制样，最后过筛(80目)密封保存。弥勒褐煤的灰分(Aad)、挥发分(Vdaf)、水分(Mad)和固定碳(FCad)分别为8.86%，59.18%，7.22%，34.26%。

YP3001电子天平;H1850台式高速离心机;DHG-9140A电热鼓风干燥箱。

1.2 单因素实验

在进行BBD模板之前，需要进行单因素实验以获得每一个因素对腐植酸提取率影响最大的实验点，本实验中考察了焦磷酸钠溶液浓度、反应时间、反应温度对腐植酸提取率的影响。因此，在进行BBD设计时，采用最佳的单因素实验点作为实验的零水平点。

1.3 响应曲面法优化实验

为了研究焦磷酸钠溶液浓度、反应时间、反应温度及其相互之间的交互作用对腐植酸提取率的影响作用，同时优化实验条件，选择RSM中的BBD模板设计实验。在Box-Behnken设计中，采用3因素3水平进行实验，共计实验点有17点，其中有12个为分析点，5个为用来估算误差的零水平实验点。采用Design-Expert软件建立模型，实验对数学模型进行方差及残差分析，从而获得采用焦磷酸钠溶液提取腐植酸的最佳工艺条件。

2 结果与讨论

2.1 单因素实验

单因素实验结果见图1，结果表明，单因素对腐植酸提取率影响最大的实验点为：焦磷酸钠溶液浓度0.03 mol/L，反应时间1.5 h，反应温度90 ℃。

图1 单因素对弥勒褐煤腐植酸的提取率的影响Fig.1 Effect of single factor on the extraction rate of Mile HA

2.2 响应曲面法优化实验

采用BBD模板设计响应曲面实验，所有因素都在3个等间距的水平上进行研究，编码为-1，0，+1，各因素编码水平的实际值见表1。

表1 每个因素的实际值和编码值之间的关系Table 1 Relationship between actual value and coded value of each factor

根据BBD模块的实验方案进行实验,所得结果见表2，最后一列为模型预测值。

表2 采用BBD所得实验结果Table 2 Experimental results obtained by using BBD

2.2.1 模型建立 采用RSM对实验数据进行建模分析，选取焦磷酸钠溶液浓度、反应时间、反应温度为因素变量，腐植酸的提取率为响应值，表3为腐植酸提取率的响应模型汇总统计数据。由表3可知，多元二次回归拟合方程拟合度较好，则该模型选择多元二次拟合回归方程为最佳响应函数模型，多元二次拟合回归方程如下：

Y=-642.723+2 651.275A+62.183B+

13.390 82C-149.5AB+0.55AC-

0.188 5BC-36 015A2-12.296B2-

0.068 165C2

表3 腐植酸提取率响应模型数据汇总统计Table 3 Summary statistics of response model of HA extraction rate

2.2.2 响应曲面模型的方差分析

进行方差分析主要是对模型的可靠性进行验证，表4为本实验的响应曲面模型方差分析结果。

表4 响应曲面函数模型的方差分析Table 4 Analysis of variance of response surface function model

由表4可知，模型响应与实验数据吻合较好，模型自由度为9，实验误差很小。表中的P值可以用来检验方程式中各项的显著性，主要衡量极端结果出现的概率，F值一般用于检验模型的差异性；若F值越大，P值越小，则表明该模型越可靠[16]，并且一般认为P<0.05，则说明实验结果的显著性差异较小，数据稳定，具有统计学意义。模型的多元相关系数R2是表征函数模型好坏的一个重要参数，该值越接近1，模型的拟合度越好，该实验模型中的多元相关系数R2为0.991 9，表明在该模型中只有0.008 1响应值会有差异，说明该实验不受其它因素的显著影响，模型拟合度较好，模型的拟合方程可靠性较强。由表4可知，F值为95.07，P<0.000 1，说明该实验选择的函数模型是十分可靠的，且函数模型是非常显著的。

2.2.3 响应曲面模型的残差分析 模型的可靠性也可以通过残差进行分析，残差是衡量实验值与预测值之间的差异。图2a为响应曲面模型的残差的正态概率图，图2b为残差与拟合值的关系图。

图2 残差正态概率图(a) 和残差与拟合值的关系图(b)Fig.2 Residual normal probability graph (a) and relationship between residual and fitted value (b)

由图2a可知，响应值(腐植酸提取率)没有偏离正态性，说明该模型的线性回归关系服从正态分布。由图2b可知，散点呈无规则分布，这表明该模型线性拟合较好，且残差的正态分布也是合理的。

图3a为腐植酸提取率的残差图,图3b为实际值和预测值的拟合曲线图。

图3 腐植酸提取率的残差图(a)和实际值和预测值的拟合曲线(b)Fig.3 Residual graph of extraction rate of HA (a) and fitted curve of actual value and predicted value (b)

由图3a可知，残差主要分布在中心线的周围，说明该模型用于优化弥勒褐煤提取腐植酸的提取工艺是非常可行的。由图3b可知，拟合曲线的预测值与实际的实验值的相关性非常好，综上所述，该模型是非常可靠的。

2.2.4 腐植酸提取工艺数学模型的响应曲面和等高线分析 由BBD设计方案所得实验结果，采用RSM进行建模分析，所得实验结果的二维(等高线图)和三维图(3D图)见图4。图为AB(焦磷酸钠溶液浓度-反应时间)，AC(焦磷酸钠溶液浓度-反应温度)，BC(反应时间-反应温度)两两相互作用对腐植酸提取率的影响。图4a是焦磷酸钠溶液浓度(A)和反应时间(B)与腐植酸提取率之间的关系图。由图4a可知，当反应时间不变时，随着焦磷酸钠溶液浓度的增加，腐植酸的提取率在一定范围内呈上升趋势，但是当焦磷酸钠溶液的浓度过高时，腐植酸的提取率反而会下降，这可能是因为腐植酸在强碱条件下结构被破坏而形成腐植酸钠盐，从而使其溶于溶液中而不能被提取出来所导致的；与此同时，还会造成实验原料的浪费。当焦磷酸钠溶液浓度为 0.03 mol/L 时，腐植酸的提取率为95%～96%。当焦磷酸钠溶液的浓度一定，随着反应时间的增加，腐植酸的提取率呈现先增加后减小的趋势，这可能是因为随着反应时间的进行，反应越来越充分，因此在一定范围内腐植酸提取率呈上升趋势，但是当提取时间过长时，腐植酸提取率开始下降可能是反应时间过长导致其分解所致[13]；当反应时间为1.5～1.6 h 范围内时，腐植酸提取率可达到最大值，大约为95%。由图4a中的等高线图可知，焦磷酸钠溶液浓度对腐植酸提取率的影响要大于反应时间对腐植酸提取率的影响。该结果与表4中A和B的P值与F值的分析结果相一致，即A的F值比B大，P值比B小，这表明A对响应值的影响比B更大。

图4b是单因素焦磷酸钠浓度(A)和反应温度(C)与腐植酸提取率之间的关系图。

由图4b可知，当反应温度不变时，随着焦磷酸钠溶液浓度的增加，腐植酸的提取率先增加后减小，这与图4a中焦磷酸钠溶液浓度对腐植酸提取率的影响分析结果相一致；当焦磷酸钠溶液浓度不变时，随着反应温度的增加，腐植酸的提取率呈现先增加后减小的趋势，这可能与反应的动力学相关，当温度在一定范围内时，随着反应温度的升高，反应中的活化分子的数量会增加，使反应速率加快，有利于反应进行地更彻底，从而腐植酸的提取率就会增加；但是温度过高时，腐植酸的结构容易受到破坏而分解，这在一定程度上会降低腐植酸的提取率[17]。当温度为96 ℃左右时，腐植酸的提取率为95%～96%。由图4b中的等高线图可知，反应温度比焦磷酸钠溶液浓度对腐植酸的提取率的影响大。该结果与表4中A和C的P值与F值的分析结果相一致，即C的F值比A大，这表明C对响应值的影响比A更大。

图4c是单因素反应时间(B)和反应温度(C)与腐植酸提取率之间的关系图。

由图4c可知，当反应时间一定时，随着反应温度的增加，腐植酸提取率呈现先增加后减小的趋势，该趋势与图4b中反应温度对腐植酸提取率的影响趋势是一致的；当反应温度一定时，随着反应时间的增加，腐植酸提取率先增加后减小，这与图4a中反应时间对腐植酸提取率的影响分析结果相一致。由图4c中的等高线图可知，反应温度比反应时间对腐植酸提取率的影响更大。该结果与表4中B和C的P值与F值的分析结果相一致，即C的F值比B大，P值比B小，这表明C对响应值的影响比B更大。

图4 变量之间的交互作用对腐植酸提取率影响的等高线图和响应曲面图Fig.4 Contour plots and response surface plots of the effects of interaction between variables on humic acid extraction rates

2.2.5 最优工艺条件的确定与验证 通过Design Expert的Optimization功能，将100%作为腐植酸提取率的目标值，优化弥勒褐煤提取腐植酸的条件，根据数学函数模型可得到最优条件为：焦磷酸钠溶液浓度0.03 mol/L，反应时间1.60 h，反应温度96 ℃。此条件下对腐植酸提取率的预测值为95.83%。在该最优条件下进行验证实验，所得腐植酸的实际提取率为95.68%，与模型的预测值相差0.15%，说明该响应曲面法可以对从ML中提取腐植酸的工艺条件进行优化。最优条件及验证实验结果见表5。

表5 最佳条件下的实验结果Table 5 Experimental results under optimal conditions

3 结论

(1)通过Box-Behnken设计建立了多元二次函数模型，并对该函数模型进行了方差和残差分析，以此来检验模型的可靠性。分析结果表明，该函数模型非常可靠，为后续从弥勒褐煤中提取腐植酸的工艺提供了更优的工艺条件。

(2)该模型选择焦磷酸钠溶液浓度(A)、反应时间(B)、反应温度(C)为因素变量，通过分析每两个单因素之间的交互作用所形成的二维等高线图和三维响应曲面图可知，每两个因素之间的交互作用均对腐植酸的提取率有着显著的影响，其中对腐植酸提取率影响最大的为反应温度，焦磷酸钠浓度次之，反应时间的影响相对较小。

(3)通过该数学模型得出了从弥勒褐煤中提取腐植酸的最佳工艺条件，具体参数为焦磷酸钠溶液浓度为0.03 mol/L，反应时间为1.60 h，反应温度为96 ℃。应用该实验条件进行验证性实验，所得结果与模型预测值之间的误差为0.15%，即该模型所得出的工艺条件优化效果较好。