从钼酸钠溶液中选择性沉磷研究

曾斌，曾祥荣，黄万抚

(1.江西理工大学 资源与环境工程学院，江西 赣州 341000；2.信丰华锐钨钼新材料有限公司，江西 赣州 341000)

含高磷高钼的低品位白钨矿是重要的钨和钼的矿物资源[1-4]，处理过程中面临着钨、钼、磷分离的问题[5-8]。伯胺N1923萃取-镁盐选择性沉淀工艺可深度分离溶液中的钨和钼[9-11]，但含钼萃余液中需要进一步脱除磷[12]。镁盐和钙盐沉淀法是从溶液中除磷的经典工艺[13-18]，除磷效果好，但钼发生共沉淀，造成钼金属损失[19-23]。钙盐和钙的氧化物在水溶液中的除磷，应用非常广泛[24-26]。本文研究CaO-Na2CO3选择性沉淀磷工艺，并利用EDS、XRD等表征手段，分析CaO-Na2CO3选择性沉磷以及抑制钼共同沉淀的作用机理。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

钼酸钠、磷酸、氢氧化钠、氧化钙、无水碳酸钠均为分析纯。

DF101T恒温磁力搅拌水浴锅；JC101电热鼓风干燥箱；SHZ-D111循环水真空泵；722N可见光分光光度计；BS-600电子天平；pHS-3C数字酸度计；PANalytical B·V·Empyrean X射线衍射仪(XRD)；Gemini Sigma 300/VP能谱仪。

1.2 实验方法

400 mL钼酸钠溶液(Mo 15 g/L，P 1.14 g/L)，加入1 000 mL烧杯中，调pH值为9.5，加入沉磷试剂，CaO/P摩尔质量比为15，Ca2CO3/CaO 摩尔质量比为0.6，通过水浴锅，控制沉磷反应温度308 K，搅拌速度为120 r/min,反应时间为120 min。在沉磷过程中，按时吸取上清液，测Mo和P的浓度。沉磷反应完成后，进行过滤和洗涤(用500 mL纯水，分两次洗涤)，滤液和洗涤水混匀后量体积，取样，检测Mo和P浓度，计算P和Mo的沉淀率。

式中η——Mo或者P沉淀率，%。

m1——沉淀前溶液中Mo或者P总质量,g;

m2——沉淀后溶液中Mo或者P总质量,g。

洗涤后的沉磷滤渣，在干燥箱内105 ℃烘干3 h。 称重，制样，利用XRD和EDS进行分析、表征。

1.3 分析方法

溶液中的Mo浓度采用硫氰酸盐法检测(GB/T 4324.28—2012)；溶液中P浓度和沉淀渣中的P含量采用钼兰分光光度测磷方法。沉淀渣用XRD、EDS进行表征。

2 结果与讨论

2.1 沉磷试剂用量的影响

2.1.1 单独使用CaO作为沉磷剂 CaO使用量(CaO/P摩尔质量比)的影响见图1。

图1 CaO/P摩尔质量比对P和Mo沉淀率的影响Fig.1 Effect of the CaO/P molar ratio on precipitation rate of phosphorus and molybdenum

由图1可知，P和Mo的沉淀率均随CaO/P摩尔质量比的增大而增大，反应时间120 min时，在CaO/P摩尔质量比为15时，P沉淀率为99.3%，Mo的沉淀率为93.30%，继续提高CaO/P摩尔质量比，P的沉淀率未发生明显的变化。可知CaO/P摩尔质量比为15，沉磷效果较好。提高CaO/P摩尔质量比，可以有效的提高P的沉淀率，然而Mo的沉淀率也随CaO/P摩尔质量比的增大而提高，造成大量的Mo损失。因此，需要进一步优化，降低Mo共沉淀率。

2.1.2 CaO-Na2CO3作为沉磷剂 在CaO沉磷的过程中添加Na2CO3，CaO/P摩尔质量比为15，考察Na2CO3/CaO摩尔质量比对P和Mo沉淀率的影响，结果见图2。

图2 Na2CO3/CaO摩尔质量比对P和Mo沉淀率的影响Fig.2 Effect of Na2CO3/CaO molar ratio on precipitation rate of phosphorus and molybdenum

2.2 沉磷温度的影响

沉磷反应温度对P和Mo沉淀率的影响见图3。

图3 沉磷反应温度对P和Mo沉淀率的影响Fig.3 Effect of reaction temperature on precipitation rate of phosphorus and molybdenum

2.3 沉磷初始pH的影响

沉磷初始pH对P和Mo沉淀率的影响见图4。

图4 沉磷初始pH值对P和Mo沉淀率的影响Fig.4 Effect of reaction initial pH value on precipitation rate of phosphorus and molybdenum

由图4可知，P的沉淀率随pH值的提高而增大，在pH值达到9.5后，继续提高反应初始pH值，P的沉淀率仅仅在较小范围内波动。初始pH值越高，则Mo沉淀率越低。综合考虑，初始pH值控制为9.5较为合适，此时P沉淀率高，Mo沉淀率低。

2.4 搅拌速度的影响

沉磷搅拌速度对P和Mo沉淀率的影响见图5。

搅拌速度主要影响沉磷反应过程中的各类物质的接触和传质。由图5可知，在搅拌速度较低时，Mo的沉淀率高，P的沉淀率低，原因是搅拌速度较低的情况下，沉磷试剂和钼酸钠溶液混合不均匀，导致钼酸钠溶液中Mo局部发生共沉淀，使Mo沉淀率提高，而同时由于搅拌不充分，沉磷反应3CaO+3H2O+2Na3PO4=Ca3(PO4)2+6NaOH未能充分进行，导致P沉淀率下降。因此，搅拌速度为120 r/min即可，此时P和Mo沉淀率分别为99.04%,0.33%。

图5 沉磷搅拌速度对P和Mo沉淀率的影响Fig.5 Effect of stirring speed on precipitation rate of phosphorus and molybdenum

2.5 沉磷渣表征

沉磷渣的XRD和EDS分析表征，结果见图6和图7。

图6 沉磷渣XRD分析结果Fig.6 XRD curve of precipitation phosphorus residue

图7 沉磷渣的EDS分析结果Fig.7 EDS plane scan of phosphorus removal residue

由图6可知，沉磷渣中主要物相为CaCO3、Ca(OH)2、Ca3(PO4)2，未出现CaMoO4的物相。由图7可知，沉磷渣中主要元素是Ca、O、C、P元素，能谱扫描多个点，均未发现Mo元素。综上可知，该沉磷渣中Mo含量较低，优化沉磷条件下，P沉淀效果好，同时Mo损失小。

2.6 钼酸钠溶液中P浓度影响

400 mL钼酸钠溶液(Mo 15 g/L)，钼酸钠溶液中P浓度对沉淀P和Mo的影响见表1。

表1 钼酸钠溶液中P浓度对P和Mo沉淀率的影响

由表1可知，钼酸钠溶液中P浓度≥1.14 g/L时，P的沉淀率均≥99.04%，而Mo的沉淀率随着P浓度的升高而逐渐升高。钼酸钠溶液中P浓度提高时，为了保持较高的P沉淀率，CaO/P摩尔质量比维持为15，CaO加入量较大，容易导致Mo发生共沉淀，沉磷渣中Mo含量也逐步提高。

因此可知，钼酸钠溶液中P浓度控制1.14 g/L比较合适，此时P和Mo的沉淀率分别为99.04%，0.33%。

2.7 钼酸钠溶液中Mo浓度影响

400 mL钼酸钠溶液(P 1.14 g/L)，钼酸钠溶液中Mo浓度对P和Mo沉淀率的影响见表2。

表2 钼酸钠溶液中Mo浓度变化对P和Mo沉淀率的影响

由表2可知，钼酸钠溶液中Mo浓度升高，P沉淀率无显著变化，但Mo的沉淀率逐步上升，沉磷渣中的Mo含量增大，可知钼酸钠溶液中Mo浓度提高，在沉P过程中，Mo发生共沉淀而损失的金属量提高。在Mo浓度提高至45 g/L时，Mo的沉淀率达到1.07%，同时沉磷渣中Mo含量达到0.26%。因此，钼酸钠溶液中Mo浓度控制为Mo 15 g/L,此时P和Mo的沉淀率分别为99.04%，0.33%。

2.8 反应时间影响

反应时间对P和Mo沉淀率的影响见图8。

由图8可知，沉磷反应时间对P沉淀率影响显著，对Mo沉淀率影响较小。在沉磷时间≤120 min时，随时间的延长，P沉淀率逐步升高，而Mo沉淀率几乎无变动。因此沉磷时间控制120 min合适，此时P沉淀率高，而Mo沉淀率低。

图8 沉磷反应时间对P和Mo沉淀率的影响Fig.8 Effect of reaction time on precipitation rate of phosphorus and molybdenum

2.9 反应机理探讨

图9 CaO-Na2CO3 选择性沉淀钼酸钠溶液中的磷相关反应热力学数据Fig.9 Thermodynamics calculation data of calcium oxide-sodium carbonate precipitation phosphorus from sodium molybdate solution

3 结论

(1)利用CaO-Na2CO3从钼酸钠溶液中选择性沉淀磷，对于Mo 15 g/L，P 1.14 g/L料液，控制CaO/P摩尔质量比为15，Ca2CO3/CaO 摩尔质量比为0.6，反应初始pH值为9.5，反应搅拌速度120 r/min，沉磷反应温度308 K，反应时间120 min时，P和Mo沉淀率分别为99.04%，0.33%，沉磷渣中主要物相为Ca3(PO4)2、CaCO3、Ca(OH)2，主要元素分布为Ca、O、C、P。