纳米阻燃剂及其在造纸领域中的应用

杨伟松，安兴业，刘利琴，胡 钦，丁明其，曹海兵，程正柏，刘洪斌

（1.中国轻工业造纸与生物质精炼重点实验室，天津市制浆造纸重点实验室，天津科技大学轻工科学与工程学院，天津300457；2.浙江景兴纸业股份有限公司，平湖314214）

随着阻燃技术的发展，阻燃类特种纸的应用范围越来越广泛，由于纸类材料本身的易燃性限制了其在包装、建筑、特种工业等领域的应用，所以对纸张阻燃性能的研究已经成为特种纸研究领域的热点之一[1]。

阻燃剂通过阻碍纤维的热分解，抑制可燃性气体的生成或者通过隔离热[2]和空气以及稀释可燃性气体等一种或几种途径达到阻燃目的。阻燃剂种类繁多，一般按使用方法可以分为反应型阻燃剂和添加型阻燃剂[3]。添加型阻燃剂可分为有机阻燃剂和无机阻燃剂两大类，有机阻燃剂主要有卤系阻燃剂、磷系阻燃剂和氮系阻燃剂[4]。但传统的卤素阻燃剂燃烧时释放出的卤化氢气体和大量的烟对环境和生命安全构成威胁[5]，因此卤素阻燃剂正逐步被环保阻燃剂所替代。

目前，与造纸行业相关的阻燃纸的制备主要分为两大类：一是以石棉、矿棉、玻璃纤维等[6]不燃或难燃的非植物纤维作为造纸原料抄造阻燃纸，但这类纤维强度较低，易致癌，且存在技术要求高、生产成本高等缺点。另一类是将阻燃剂添加到纸张内部或涂覆在天然纤维基纸张表面制得阻燃纸，在纸张中添加阻燃剂是制造植物纤维阻燃纸最常用的方法。目前，纸张阻燃剂已经向多功能化、高阻燃效率、对纸张机械性能影响小和低成本的方向发展[7]。

传统阻燃剂如无机、卤系、磷系、氮系以及多组分协同阻燃体系在纸张阻燃中得到广泛应用，并取得了较好的阻燃效果，然而在使用过程中也存在相容性差、污染环境、添加量大、影响材料综合性能等问题[8]。近年来，随着纳米科学技术的快速发展，纳米阻燃技术已经得到极大进步。广义上的纳米复合材料是指分散相尺度至少有一维小于100 nm 的复合材料。通常，纳米阻燃剂按照维度可分为3 种：（1）一维纳米材料，如碳纳米管及各种晶须；（2）二维纳米材料，如层状黏土等；（3）三(零)维纳米材料，如球形二氧化硅、二氧化钛等[9]。

随着纳米技术的发展，纳米阻燃剂作为新型高分子阻燃体系越来越受到广泛关注，传统阻燃剂的加入往往会在一定程度上影响基材的力学性能[10]。然而，纳米阻燃剂因其纳米效应、较大的比表面积、良好的分散性、极少的用量等优点，可以有效地克服

这些缺陷，已经成为近年来阻燃改性的研究热点之一[11]。本文重点综述了目前纳米阻燃剂的分类、性质、制备方法以及纳米阻燃剂在造纸领域的应用研究进展。

1 纳米阻燃剂的分类

纳米阻燃阻燃剂相对于传统阻燃剂最显著的特点是，只需添加极少用量（≤5%，质量分数）即可显著提高材料的阻燃性能，并且纳米填料的加入还能改善基体材料的力学性能[10]。本文将纳米阻燃剂分类为无机纳米阻燃剂、有机纳米阻燃剂和有机－无机纳米阻燃剂。

1.1 无机纳米阻燃剂

无机阻燃剂主要有金属氢氧化物、金属氧化物和碱金属盐、铵盐等。无机阻燃产品由于无毒而备受青睐[12]。近年来，欧洲国家的科研人员对新型无卤阻燃剂和阻燃材料的开发表现出极大的兴趣。当前，常见的无机纳米阻燃剂有蒙脱土等层状纳米硅酸盐化合物、碳纳米管等新型无机纳米碳基材料和纳米级别的金属氢氧化物及金属化合物。

1.1.1 层状硅酸盐纳米阻燃剂

聚合物/层状硅酸盐纳米阻燃剂的综合性能更好，其在分子水平上结合了无机纳米填充材料和有机高分子的特性，力学性能、热稳定性能以及阻燃性能等都有很大幅度的提高[9]。用于常见阻燃剂中的天然层状硅酸盐有凹凸棒土、蒙脱土、云母、氟云母、滑石粉、皂土、海泡石等，其中凹凸棒土和蒙脱土的适用范围更广[11]。

Koklukaya 等[13]将阳离子壳聚糖（CH）、阴离子六偏磷酸钠（SHMP）和由蒙脱土（MMT）阴离子无机纳米粒子组成的复合多层膜，采用逐层（LbL）技术将海泡石（SEP）或胶体二氧化硅（SNP）沉积到光纤网络（FNs）上，使其具有阻燃性。研究表明，四层结构的LbL 涂层能显著降低峰值热释放速率。Liu 等[14]采用磷酸化壳聚糖（PCS）在超声波催化下改性剥离蒙脱土（PMT），如图1所示。研究发现，PMT 与次磷酸铝（AHP）在提高热塑性聚氨酯（TPU）复合材料的阻燃性能方面具有更好的协同作用。

图1 磷酸化壳聚糖改性蒙脱土纳米片的制备工艺[14]

1.1.2 碳纳米管、石墨烯类阻燃剂

碳纳米管（CNTs）又称巴基管，是一种富勒烯，其可以看成是由石墨薄片沿固定矢量方向卷曲360°而成的封闭管。碳纳米管的理想结构是由单层或者多层石墨烯片层卷成的无缝管，按照由石墨烯片所构成的管壁层数可将碳纳米管分为单壁碳纳米管（SWCNT）和多壁碳纳米管（MWCNT）[8]。由于其稳定的碳六环结构，碳纳米管可以作为阻燃添加剂并赋予部分聚合物基体阻燃性能[15]。碳纳米管的分散性是决定相应复合材料性能及增强其功能的主要原因，将阻燃剂接枝到碳纳米管的表面则能有效提高碳纳米管的分散性及阻燃性能。

Wang 等[16]对纯碳纳米管（CNT）进行处理，使其富含碳中心自由基，并将碳纳米管用于环氧树脂基体中。结果表明，以碳为中心的富自由基碳纳米管显著提高了环氧树脂基体的氧指数，并表现出明显的优越性。Nosaka 等[17]研究了碳纳米材料（CNMs）如碳纳米管（CNTs）和氧化石墨烯（GO）涂层材料在涤纶织物上的应用潜力。发现氧含量越高，涂层的阻燃性能越差，非纳米级碳素材料如炭黑并没有表现出与CNMs 相同的阻燃性能。Chai 等[18]采用膨胀石墨（EG）、碳纳米管（CNTs）、富勒烯（C60）、石墨烯（Gr）为填料，研究了水性膨胀涂料的耐火性、热稳定性。通过对防火涂料中碳含量和防火性能的测试表明，添加1%的炭素可以提高防火涂料的防火性能。热重分析表明，碳材料可以提高涂层的残余重量和热稳定性。

一般的碳纳米管更多被用作协同阻燃剂，与其他阻燃材料的复配往往使阻燃效率明显提高。Ji 等[19]制备了一种柔性阻燃的多层结构复合材料，层数倍增不仅可以产生大量的层间界面，而且当层数达到32层时，形成了协同阻燃和屏蔽的多功能网络，层间形成连续发泡的炭质结构，从而使其具有优异的阻燃性能，具有快速自熄、低热释放等特点。Yang 等[20]将改性的碳纳米管（m-CNT）和次磷酸铝（AHP）熔融共混于聚乳酸（PLA）中，如图2所示。实验结果表明，AHP 和PLA 反应形成的众多微球在残渣表面迁移或者积累，由此形成的致密炭层能有效降低PLA 的热传导，使复合材料阻燃性能得到显著提高。Si 等[21]采用尿素水解法，成功地利用NiCoAl 的层状双氢氧化物(NiCoAl-LDH)和多壁碳纳米管（CNTs）制备了三维CNTs-NiCoAl-LDH 杂化物。采用熔融共混法制备了乙烯－醋酸乙烯酯（EVA）与CNTs-NiCoAl-LDH 复合材料。CNTs-NiCoAl-LDH 是一种有效的添加剂，通过抑制CO 的排放，提高EVA 的阻燃性能，降低烟气毒性。

图2 复合材料制备示意图[20]

由于石墨烯的独特结构和众多优异性能，其很适合作为纳米填料用于制备聚合物纳米复合材料[22]。近年来，国内外的学者进行了石墨烯在聚合物阻燃方面的探索，还处于刚起步阶段。石墨纳米片（GNS）是通过剥落膨胀石墨得到的基本单元，即多层氧化石墨烯，具有开孔体系的间叶层结构。石墨烯片的边缘含有羟基和环氧基等含氧官能团，因此这种石墨烯基材料很容易功能化。氧化石墨烯（graphene oxide，GO）是还原法制备石墨烯的中间体，也可以看作是石墨烯的衍生物。

石墨烯本身可以作为阻燃剂，Zhao 等[23]利用聚苯乙烯磺酸盐处理过的石墨烯纳米片，通过电化学剥落和简单的自由基聚合制备了高质量的石墨烯，功能化石墨烯纳米片的引入使热释放速率降低了40%，总热释放量降低了35%，并增加了残炭量。Feng 等[24]利用植酸作为绿色电解液和改性剂，制备植酸功能化石墨烯（f-GNS）。由于石墨烯片的非均匀性核效应，均匀分散的f-GNS 的夹杂使晶化速率显著提高。添加f-GNS(质量百分比3%)到聚乳酸（PLA）基体中，能显著提高其阻燃效果。Liu 等[25]将石墨烯纳米片（GNS）与传统的层状双氢氧化物（LDH）、层状稀土氢氧化物（LRH）和磷系阻燃剂（DOPO）相结合来提高环氧树脂的阻燃性能。在GNS/LDH 和GNS/DOPO 体系中，GNS 和LDH 的结合提高了环氧树脂熔体的黏度，并通过抑制液滴来限制火焰传播，从而达到了协同阻燃的效果。

以氧化石墨烯为基础，通过接枝反应实现对石墨烯功能化改性，从而用于聚合物的阻燃，这是因为GO表面还有一定量的羟基、羧基、环氧基等基团。Zhang等[26]采用水热法制备了一种新型高效的无卤复合阻燃剂硼酸锌/还原型氧化石墨烯（RGO）组成的杂化材料（ZB/RGO），将ZB/RGO 与氢氧化镁MH 协同阻燃抑烟剂应用于纯PVC 中，结果表明，ZB/RGO 与MH 协同阻燃抑烟效果最佳。Xu 等[27]采用共沉淀法制备了MgAl 层状双氢氧化物负载石墨烯（RGO-LDH）杂化材料。然后将CuMoO4引入至RGO-LDH 表面，制备了CuMoO4改性RGO-LDH(RGO-LDH/Cu-MoO4)的杂化物。结果表明，添加了RGO-LDH/Cu-MoO4的环氧树脂的阻燃抑烟效果有明显提高。Chen 等[28]将一种长链接枝到GO 上得到DPP-GO，并将EP 分散到DPP-GO 悬浮液中，固化后得到EP/DPP-GO 复合材料，结果表明，阻燃EP 的热释放显著降低。Edenharter 等[29]将层状双氢氧化物（LDH）和氧化石墨烯（GO）相结合获得了高效的阻燃体系，且在聚苯乙烯纳米复合材料中观察到了显著的阻燃性能。

Qi 等[30]采用熔融共混法将次磷酸铝/还原氧化石墨烯（AHP/RGO）加入到聚对苯二甲酸丁二醇酯中，与纯AHP 相比，AHP/RGO 具有更好的阻燃性能。由于能促进形成连续致密的炭层，AHP/RGO 可显著降低复合材料的热释放速率，使其具有优异的抗熔滴性能。

1.1.3 其他无机纳米阻燃剂

除上述纳米阻燃剂外，其他可以用来阻燃聚合物的纳米颗粒还有纳米级的金属、金属氧化物以及氢氧化物、磷酸锆。Yao 等[31]采用原位一步法在竹材表面成功制备了纳米MgAl 层状双氢氧化物MgAl-LDH 涂层，研究表明当反应时间达到24 h 时，竹材表面形成的MgAl-LDH 达到饱和。与未处理的竹材相比，MgAl-LDH 处理后的着火时间延长了11 s，总放热量减少了28.1%，总烟气量也有所减少。结果表明，LDHs 能有效改善竹材的阻燃性能和抑烟性能。Qin 等[32]将纳米氢氧化铝与聚磷酸铵（APP）和季戊四醇（DPER）一起加入聚丙烯（PP）中制备膨胀型阻燃聚丙烯（IFR-PP），并研究了纳米氢氧化钠对IFR-PP 阻燃性能的影响，结果表明，纳米氢氧化铝的加入有助于燃烧过程中形成更完整、更均匀的煤焦，从而保护了底层聚合物在燃烧过程中不被进一步燃烧。

1.2 有机纳米阻燃剂

有机纳米阻燃剂主要有纳米级的有机硅阻燃剂、含氮和磷的有机化合物的阻燃剂以及含有机高分子材料的阻燃剂，其中以含氮和磷的有机化合物的阻燃剂最为常见。

Qi 等[33]通过多面体倍半硅氧烷（POSS）与二苯基膦（DPP）、二苯基氧化膦（DPOP）和9,10-二氢-9-氧-10-磷菲-10-氧化物(DOPO)的加成反应，合成了3 种含磷多面体倍半硅氧烷，如图3所示。研究了DPP-POSS、DPOP-POSS 和DOPO-POSS 对环氧树脂（DGEBA/DDS）热解和着火行为的影响，结果表明DPP-POSS、DPOP-POSS 和DOPO-POSS 的主要阻燃活性是由于磷和硅的协同作用，在炭化和膨胀过程中表现出特别强的凝聚相活性。Kundu 等[34]采用混合方法，利用生物基聚电解质、壳聚糖（CS）和植酸（PA）的多层沉积，在聚酰胺织物表面制备阻燃亲水涂层。研究表明，只有5 个双层沉积并同时经溶胶－凝胶处理的织物样品在洗涤后表现出持久的阻燃性能。Kong 等[35]设计合成了具有适当热稳定性的新型超薄环氧树脂(EP)纳米片，并将其加入EP 基体中，制备了具有插层结构的EP/FePP 纳米复合材料。结果表明，FePP 纳米片的加入大大提高了其高温下的热稳定性和残余产率。Du 等[36]通过脱水反应合成了一种新型的活性磷氮二胺（PNDA），且以PNDA 改性三聚氰胺甲醛（MF）为壳材，通过原位聚合制备了阻燃纳米正十八烷（NanoC18）。研究表明，正十八烷被成功地包裹在PNDA 改性的MF 聚合物壳体内，表明在NanoC18中引入含磷氮的PNDA 后，EP/NanoC18复合材料的LOI 和残余重量显著增加，此外，PNDA 引入纳米C18后，其热性能、热稳定性和耐久性几乎没有改变。这种具有优良相变性能和阻燃性能的纳米封装正十八烷在节能建筑、热调节纺织品和其他储能应用中显示出巨大的潜力。

图3 DPP-POSS、DPOP-POSS和DOPO-POSS的合成机理图[33]

1.3 有机-无机纳米阻燃剂

随着纳米阻燃技术的不断进步，因为有机阻燃剂具有较好的亲和力、添加量少、低毒等优点，人们通过其和一些无机阻燃剂复配得到具有高效阻燃性能的有机-无机复合材料的纳米阻燃剂，其中以有机高分子材料阻燃剂和纳米级的无机物制备的复合材料最为常见，常见纳米级的无机阻燃剂有二氧化硅、氧化石墨烯、聚磷酸铵和层状氢氧化物等。

Qiu 等[37]为了提高环氧树脂(EP)的阻燃性能，利用缩聚反应合成了含氨基的有机-无机聚磷腈纳米壳（PZM）。然后在聚磷腈纳米壳表面合成了氧化亚铜纳米粒子（Cu2O-NPs）。随后将获得的SiO2@PZM@Cu球形粒子加入到EP 中制备样品。结果表明，2%的掺入量使基体的阻燃性能得到明显改善。Suhailath 等[38]利用聚甲基丙烯酸正丁酯（PBMA）与不同浓度二氧化钛（TiO2）纳米粒子复配制备纳米复合材料。结果表明，PBMA/TiO2复合材料具有较好的阻燃性能，纳米颗粒的加入提高了基体的阻燃性能。

Yuan 等[39]利用GO 与三聚氰胺之间的强π-π 相互作用、氢键作用和静电吸引制得功能化氧化石墨烯（FGO），将其添加到聚丙烯（PP）树脂中。研究表明，相比于纯PP 树脂，PP/2%GO、PP/2%FGO 在热降解过程中的质量损失率和燃烧过程中的释热量均明显下降。

Zhang 等[40]以氧化石墨烯（GO）、苯基膦酸（PPA）和纳米金属骨架（nano-ZIF-8）为原料，采用简单的两步法合成了一种新型三元杂化纳米片（GPZ），如图4(a)所示。将GPZ 纳米片加入聚乳酸纳米复合材料(PLA)中时，GPZ 与PLA 基体的相容性好。研究表明，由于GO、nano-ZIF-8 和PPA 在聚乳酸纳米复合材料燃烧过程中的催化和交联作用，燃烧后生成的保护性石墨化炭层对提高聚乳酸纳米复合材料的阻燃性起到主要作用。Xin 等[41]通过六氯环三磷腈（HCCP）和对苯二胺（P-PDA）聚合的含磷氮聚合物（PCP）包覆纳米管（CNT），制备了PCP-CNT 纳米阻燃剂，如图4（b）所示，其包覆结构类似于核壳型阻燃剂。PCP-CNT 能促进基质的残留，且PCP-CNT 在燃烧过程中分解为黏性磷酸，在基体表面形成致密的残余层，为分离热氧和保护基体提供了屏障。Fang等[42]利用哌嗪（PiP）和植酸（PA）的超分子聚集体自组装到氧化石墨烯（GO）表面，制备了功能化GO（PPGO），如图4（c）所示。在氧化石墨烯表面引入有机组分，提高了PPGO 与环氧树脂（EP）基体的结合力。研究结果表明，与纯EP 相比，EP/PPGO 的阻燃性能显著提高。

图4 GPZ[40]、PCP-CNT[41]和PPGO[42]的合成路线图解

Hu 等[43]合成了一种高支化接枝氧化石墨烯（FGO），并将其分散到聚苯乙烯（PS）中。结果表明，复合体系在高温下的热稳定性增强，同时燃烧过程中的热释放和烟释放也明显受到抑制。

Yan[44]将苯乙基桥联DOPO 衍生物（DiDOPO）与石墨烯纳米片（GNSs）相结合。结果表明，在极压中只引入1.5%的DiDOPO/1.5%GNS，其极限氧指数（LOI）由21.8%提高到32.2%，且GNSs 提高了EP/DiDOPO/GNS 防火渣的阻隔效果。

Cui 等[45]以改性聚甲基丙烯酸甲酯（AC2NP2）为核、聚苯乙烯（PS）为壳，成功合成了含磷含氮共聚单体（AC2NP2）。结果表明，与传统PS 相比，共聚树脂的阻燃性能有明显提高，且用乳液聚合法制备的共聚物具有较高的热稳定性。

2 纳米阻燃剂在纸和纸板中的应用

2.1 纳米阻燃剂在木质墙纸中的应用

Li 等[46]为了提高木质墙纸的阻燃性和抗菌性，制备了以磷氮阻燃剂（APP/PER/GP）、协同抑烟剂（OMMT）和载银纳米二氧化钛（Ag-TiO2）为主要成分的复合改性剂。图5（a）和图5（b）给出的对照组和样本的显微照片表明，与未处理样品相比，对照组样本纤维表面有许多细小的颗粒分布。如图5（c）和图5（d）所示，这些颗粒在阻燃抗菌木质墙纸（FRAW）表面层上形成了一定厚度的覆盖层。图5（e）所示EDS测试结果显示，FRAW 表面的主要元素是C、O、P、N，APP 和GP 中的氮和磷对提高FRAW 的阻燃性能起着重要作用。测试表明，改性处理对木质墙纸的装饰性没有负面影响。与聚氯乙烯（PVC）墙纸相比，FRAW 具有显著的优势。

图5 实验样品的显微照片、AFM三维图像和能量谱分析[46]

Chen 等[47]研究了一种基于超长羟基磷灰石纳米线（HNs）和氧化石墨烯（GO）热敏传感器的无机智能火灾报警墙纸。与可燃性商业墙纸相比，基于HNs 和GO（或PGO）的智能火灾报警墙纸具有优异的不可燃性和耐高温性，可以保护GO（或PGO）热敏传感器不受火焰的侵害。智能火灾报警墙纸可以加工成各种形状，用不同颜色染色，并用商用打印机打印，在有高安全需求的住宅室内装饰中有着广阔的应用前景。

2.2 纳米阻燃剂在石墨烯纸中的应用

现在对阻燃石墨烯的研究还很少，含氧基团修饰的氧化石墨烯（GO）薄膜可以通过π－π 堆积诱导交联效应形成自组装纸[48]。因此，使用HCCP 改性石墨烯氧化纸和还原石墨烯氧化纸(RGO)将有助于引入氮和磷原子，提高热稳定性。

Dong 等[48]采用蒸发诱导自组装（EISA）方法，用氧化石墨烯 （GO）和六氯环三磷腈（HCCP）制备GO-HCCP 纸，制备的GO-HCCP 纸具有良好的阻燃性能。GO-HCCP 油墨可涂在任何基底上，以获得作为阻燃防护服的阻燃性。

Yu 等[49]利用改性的SiO2通过滤热压工艺制备机械柔性阻燃GO 基纳米复合纸。在GO 基纳米复合纸中，改性的SiO2纳米粒子不仅起到了有效的机械增强作用，而且提供了有效的屏障作用。此外，SiO2的存在也使GO 纸具有更好的热稳定性和阻燃性能，这归因于GO 纸在暴露于火焰中时形成了致密的SiO2保护层。

Huang 等[50]采用绿色、通用的硅烷辅助组装方法，制备了硅烷接枝氧化石墨烯（silane GO）阻燃纸，并对其作为早期火灾报警传感器的应用进行了研究。不同含烷氧基的硅烷分子在水溶液中通过水解和缩合反应与GO 组装成硅烷GO 纸。与纯GO 纸相比，硅烷GO 纸具有良好的机械柔韧性、强的耐酸碱性、优异的阻燃性和较低硅烷含量下的热稳定性。如图6所示为硅烷GO 纸经高温处理或燃烧处理后的阻燃机理，在燃烧过程中，接枝硅烷分子形成了致密的纳米二氧化硅保护层，有效地抑制了GO 样品的热降解。

图6 硅烷GO纸经高温处理或燃烧处理后的阻燃机理[50]

2.3 纳米阻燃剂在阻燃牛皮纸中的应用

Xu 等[51]以亚磷酸铵为改性剂，采用垫烤法将其接枝到牛皮纸上，如图7（a）所示。用扫描电镜观察了未经阻燃处理的牛皮纸、经阻燃处理的牛皮纸和经阻燃处理的牛皮纸燃烧后的表面微观形貌，如图7（b）和（c）所示，未经阻燃处理的牛皮纸的纤维平坦且无组织，表面粗糙，边缘卷曲。经阻燃处理的牛皮纸的纤维的卷曲边缘保持不变，且其纤维比未经阻燃处理的牛皮纸的纤维光滑，有点肿胀。这些结果表明，（NH4）2HPO3可以进入纤维内部与纤维素分子发生反应，导致纤维膨胀。经阻燃处理的牛皮纸燃烧后的图像如图7（d）所示，样品燃烧后，处理过的牛皮纸上有大量的残炭，形成蓬松致密的炭层，验证了阻燃剂有利于炭化的效果。

处理的牛皮纸具有优良的阻燃性能，如图7（e）所示，牛皮纸样品在空气中完全、剧烈燃烧，燃烧后无残留物。改性后，所有牛皮纸均无余焰或余辉时间。当火焰消失时，这些样品立即停止火焰的传播。结果表明，改性后的牛皮纸具有较高的阻燃效率。该阻燃剂具有成本低、合成容易、改性简单、效率高等优点。因此，这种反应性亚磷酸酯阻燃剂在牛皮纸上有着广泛的应用前景。

图7 牛皮纸阻燃改性工艺说明、扫描电镜图及经阻燃处理的牛皮纸样品的垂直可燃性实验照片[51]

2.4 纳米阻燃剂在其他类阻燃纸中的应用

羟基磷灰石（HAP）是一种天然矿物质，也是脊椎动物骨骼和牙齿的主要无机成份，具有优良的生物相容性和生物活性[52]，耐高温，耐火，并且环境友好，本身呈现优质的白色，HAP 超长纳米线具有高柔韧性，这些优点使HAP 超长纳米线成为一种理想的耐火纸制造原料。

芳纶纸是以对位芳纶纤维为原料，利用现代造纸技术制备的一种功能性薄张材料，具有密度低、比强度高、耐高温等优点，广泛应用于电气绝缘、航空、交通等诸多领域[53]。Dong 等[54]成功研制出了一种新型的阻燃耐高温标签纸，它由羟基磷灰石纳米线、间位芳纶纤维和无机黏合剂组成。如图8（e）所示，随着HAP 纳米线含量的增加，氧指数显著增加，表明制备的HAP 纳米线/芳纶标签纸具有优异的阻燃性能。图8（f）显示锥量热计测试前后不同HAP/芳纶重量比的HAP 纳米线/芳纶标签纸的图像。相比之下，HAP/芳纶重量比在20/80～80/20 之间的HAP 纳米线/芳纶标签纸越来越平整和完整，说明添加HAP 纳米线可以显著提高HAP 纳米线/芳纶标签纸的耐高温性能。图8（g）—（h）显示了具有不同HAP/芳纶重量比的HAP 纳米线/芳纶标签纸的热释放率（HRR）和总放热量（THR），表明HAP 纳米线/芳纶标签纸的燃烧强度随HAP/芳纶质量比的增加而降低。

图8 文献[54]制备的阻燃耐高温标签纸的实验数据

所制备的阻燃耐高温HAP 纳米线/芳纶标签纸具有良好的力学性能、优异的阻燃性能和耐高温性能，有望在核电站等高温环境中应用。

Chen 等[55]采用简单的真空抽滤工艺制备了HAP/二氧化硅气凝胶无机纳米复合保温纸。以HAP纳米线为支撑骨架，二氧化硅气凝胶为填充材料制备纳米复合纸，其低导热性主要归因于HAP 纳米线的纤维网络结构和HAP 纳米线和二氧化硅气凝胶的本征低导热性。作为一种无机纳米复合材料，该纸在800 ℃以下具有优异的阻燃性能和热稳定性。此外，由于超长HAP 纳米线的结构，HAP/二氧化硅气凝胶纳米复合纸具有良好的力学性能，能够满足在一些工业应用中的特定要求，如管道保温等。

Li 等[56]在优化HAP 超长纳米线浆料配方的同时提高了耐火纸抄造技术，制备的HAP 超长纳米线耐火纸的强度等性能得到明显提高，且耐火纸可直接用于打印机打印，效果良好。目前，研发的HAP 超长纳米线耐火纸的主要性能指标可达到复印纸国家标准。

3 存在的问题

随着人们消防意识和安全意识的逐步增强，对阻燃剂的研究朝着环保型和可替代的方向发展，纳米材料无疑是取代传统含卤阻燃剂的重要替代物。纳米阻燃剂因其纳米颗粒的纳米效应、较大的比表面积、良好的分散性、较强的界面结构效应等优点，拥有其他填料无法比拟的优势，因此，纳米阻燃剂的制备已成为当下研究的热点。

经过几十年努力，虽已在纳米阻燃剂的基础研究和工业应用上取得了巨大突破，但是仍有很多问题需要解决：（1）需改进控制纳米粒子的粒径尺寸的合成工艺，以满足工业生产应用的需求；（2）在阻燃剂的添加使用过程中，仍然存在添加量和分散性的拮抗作用，影响阻燃效果；目前造纸行业中的纳米阻燃剂大部分通过浸渍法加入阻燃纸中，选择合适的胶黏剂和分散剂非常重要；（3）目前纳米阻燃剂的价格较高，工业化生产时还需考虑成本问题；（4）纳米阻燃材料的阻燃机理仍需进一步深化研究，例如碳基纳米材料的凝聚相阻燃机理被广泛接受，但接枝改性及与其他阻燃剂的协效机理仍不是十分清晰。

4 展望

研究纳米阻燃材料与其他阻燃剂的协同作用，得到最佳组合、性价比最高的新型纳米阻燃剂将是今后纳米阻燃剂研究的重点。同时，纳米阻燃材料的表面改性以及新型纳米阻燃高分子材料的开发都将是今后纳米阻燃剂研究的热点。而且，多种阻燃机制被提出，但目前仍没有关于阻燃机制系统性的解释。

将纳米阻燃剂与造纸工艺结合，制备具有优良阻燃性能的纸基功能材料，是目前比较热门的领域之一，如何改善纳米阻燃剂自身的阻燃性能，以及纳米阻燃剂等复合阻燃剂在纸张结构中的留着等影响因素，制备具有高阻燃性、低成本和广泛应用前景的纸基功能材料，是科研人员下一步需要研究的重点之一。