捕收剂DXY-1在石英表面的捕收性能及机理研究

杨雪莹 朱一民 李艳军 谢瑞琦 乘舟越洋

（1.东北大学资源与土木工程学院，辽宁沈阳110819；2.东北大学2011钢铁共性技术协同创新中心，辽宁沈阳110819；3.难采选铁矿石高效开发利用技术工程实验室，辽宁沈阳110819；4.东北大学基因矿物加工研究中心，辽宁沈阳110819）

我国铁矿石储量位居世界第四，但“贫、细、杂”的情况较为显著，铁矿石综合利用的成本较高，又随着工业化的推进对资源的巨大需求，导致我国铁矿资源相对短缺［1-3］。因此相关科研工作者为提高铁矿石品位、降低生产成本，进行了大量试验研究。醚胺类捕收剂在铁矿石的反浮选中有药剂制度简单、浮选温度低、工艺流程简单等优点［4］，东北大学在实验室自主合成了新型醚胺类反浮选捕收剂DXY-1，对石英捕收效果良好。

近几年，利用计算机软件研究微观反应的方式已逐渐引入到浮选领域，许多研究人员使用理论计算来模拟药物与矿物之间分子层面的相互作用，这在研究药剂和矿物浮选行为的机理方面起着重要作用［5］。尽管对铁矿石中石英的反浮选已经进行了多年研究，但体系中新型药剂在分子层面上的作用机理仍需要深入讨论。

因此，本文利用Materials Studio 8.0（MS）软件，通过量子力学方法来模拟新型捕收剂DXY-1在石英表面的吸附行为。通过MS软件中的CASTEP模块来计算DXY-1与石英之间的吸附能，研讨捕收剂DXY-1与石英分子层面的吸附行为。结合单矿物浮选试验和动电位检测的结果，分析捕收剂DXY-1与石英之间的吸附机理。

1 试验矿样及试剂

1.1 试验矿样

把石英单矿物进行人工破碎后使用套筛进行筛分，保留0.038～0.074 mm粒级。因为石英含有微量的杂质，所以使用浓度为1%的盐酸浸泡后用蒸馏水进行多次清洗，放入烘箱中在80℃左右烘干，并置于磨口瓶中备用。取少量矿样进行化学多元素分析，石英的化学多元素分析结果如表1所示。

由表1可知，石英的品位为98.72%，已经基本达到试验要求，满足单矿物浮选试验所需的标准。

1.2 试验试剂

（1）捕收剂DXY-1，东北大学自主合成的浮选用醚胺类捕收剂，浓度0.1%。

（2）pH调整剂HCl、NaOH，分析纯，浓度1%。

2 试验方法

2.1 单矿物浮选试验

用XFGII型挂槽式浮选机进行试验，每次试验将2.0 g矿样和25 mL蒸馏水加入35 mL的浮选槽中，主轴搅拌速度为1 992 r/min，调浆2 min，用pH调整剂调节矿浆pH值，待pH稳定后，加入捕收剂，搅拌2 min刮泡，将泡沫产品和槽内产品分别烘干，称重，计算回收率。浮选试验流程如图1所示。

2.2 Zeta电位检测

石英单矿物磨至-2 μm，每次称取20 mg置于100 mL烧杯中，依次加入50 mL蒸馏水和捕收剂DXY-1，调节溶液pH到所需值，用磁力搅拌器搅拌10 min，静置20 min，取上层悬浮液用Zeta电位分析仪进行动电位检测，每个试样测定3次，计算平均值。

2.3 MS软件参数设定

在Material Studio 8.0（MS）中，CASTEP是基于密度泛函理论和量子力学的化学模块，用其计算矿物和药剂之间的作用能，以解释吸附方式。

利用CASTEP模块对晶体库中导入的石英晶胞进行结构优化，平面波截断能取460 eV，泛函选择GGA-PBESOL泛函，k点取样密度取3×3×4，计算的自洽迭代精度取1×10-6eV/atom。对优化后的石英晶胞沿（101）晶面切割3层，通过调整TOP原子，使表面露出的硅原子与氧原子的比例为1∶1，之后建立一个3 nm厚的真空层，扩建成一个2×3×1的超晶胞，沿用单胞的参数选择，对石英超晶胞进行几何优化。绘制捕收剂DXY-1的分子构型，放入空晶格，找到药剂质心放于晶格中心后用CASTEP模块进行优化，k点选用Gamma。将优化后的药剂分子放入石英超晶胞中，进行几何优化和能量计算。

3 试验结果与讨论

3.1 石英浮选pH条件试验

在浮选温度18℃、捕收剂DXY-1用量为1.0×10-4mol/L时，矿浆pH对石英回收率的影响如图2所示。

从图2可以看出：pH＜4时，石英回收率较低，可浮性差；pH=4～10时，石英的回收率均能保持在90%以上；pH=10时回收率最高，为98.0%；当pH＞11时，随着pH的升高，石英回收率逐渐下降，当pH=13时，回收率仅有33.1%。

3.2 DXY-1对石英表面动电位的影响

在浮选温度18℃、DXY-1用量1.0×10-4mol/L时，研究不同pH值条件下药剂作用前后对石英表面Zeta电位的影响，结果如图3所示。

由图3可以看出：当溶液中的pH值由2升高到12时，石英表面动电位由-0.35 mV降低至-52.12 mV，随着OH-浓度的增加，Si—O—H结构不断电离生成Si—O-，使石英的电负性逐渐增强；石英与药剂作用前，零电点在2.0左右，与药剂作用后偏移到了7.5左右，石英与DXY-1作用后不同pH下，石英的动电位均向正方向移动，且当pH=2.0～7.5时，动电位由负转正，说明药剂分子在石英的表面发生了静电吸附。

3.3 矿物与药剂作用的分子模拟

3.3.1 石英的晶体结构

石英为架状硅酸盐结构，优化后的石英晶胞如图4所示。

对石英进行破碎时Si—O键断裂，石英表面产生带正电的硅原子和带负电的氧原子［6-7］，由于石英的（101）面为低能表面，说明（101）面是石英在受到外力作用破碎后出现概率最大且最稳定的晶面，因此选取石英的（101）面作为与药剂作用的表面，进行作用机理分析［8］。

对优化后的石英晶胞用MS软件进行XRD模拟分析，导出石英的XRD衍射图谱，与石英单矿物的实测XRD图［9］进行对比，如图5所示。

由图5可以看出，MS模拟计算结果与石英单矿物的实测XRD衍射图谱较吻合，表明可以用MS软件进行模拟计算。

3.3.2 DXY-1与石英（101）面的吸附能计算

对捕收剂DXY-1与石英构成的吸附作用能进行了分子模拟计算，用于判别在碱性条件下（pH=10）不同吸附质OH-与DXY-1与矿物作用的难易程度。当计算出吸附能为负值时，二者可以发生吸附，吸附能的数值越大，说明吸附质与矿物的相互作用越弱；当吸附能为正值时，表示不容易或不可能吸附［10］。药剂在石英表面的吸附能计算公式，如式（1）所示。

式中，E药+矿为药剂与矿物作用后的能量，eV；E药和E矿分别是药剂和矿物的能量，eV。

由单矿物浮选试验可知，在碱性条件下（pH=10）浮选的回收率最佳，故利用MS软件中基于量子力学运算的CASTEP模块，计算吸附质OH-与DXY-1在石英表面的吸附能，如表2所示。

由表2可知，DXY-1吸附能较低，说明其在碱性条件下能且较易与石英发生吸附，与单矿物浮选试验结果相符。

3.3.3 DXY-1与石英作用前后Mulliken布居分析

为了进一步研究DXY-1与石英（101）表面作用前后电子的转移，以及他们的吸附方式，计算了药剂吸附前后原子的布居数及电荷数，结果如表3所示。

由表3可以看出：吸附前，在捕收剂DXY-1分子的官能团—NH2中，N原子带0.94 e负电荷，H原子带0.31 e正电荷，在石英的（101）表面上，O原子带1.02 e负电荷，说明捕收剂DXY-1与石英发生了静电吸附，与Zeta电位检测结果相一致，推测捕收剂中N原子为活性原子；吸附后，石英（101）表面Si原子负电荷增加0.08 e，DXY-1分子N原子负电荷减少0.14 e，H原子与石英表面上的O原子负电荷分别下降0.04 e和0.11 e，推测电子云向两个原子中间转移进而共用，造成其本身携带的负电荷减少，由此可以推断石英（101）表面与捕收剂DXY-1分子之间发生了氢键吸附。

4 结论

（1）单矿物浮选试验的结果表明，在常温下，醚胺类捕收剂DXY-1对石英的捕收性能良好，在pH=4～10时浮选回收率均在90%以上，pH=10时浮选回收率最佳，可达98.0%。

（2）MS软件模拟显示，捕收剂DXY-1与石英的吸附能为负，且低于OH-与石英的吸附能，表明DXY-1与石英发生较强的吸附作用。

（3）Zeta电位检测与MS模拟吸附前后布居数与电荷数的计算结果显示，捕收剂DXY-1分子与石英（101）表面发生静电吸附与氢键吸附。