海水对矿物浮选影响的基因特性分析

宋宁波 孙传尧 印万忠 姚 金 杨 斌 柳 晓

（1.东北大学资源与土木工程学院，辽宁沈阳110819；2.北京矿冶科技集团有限公司，北京100010；3.福州大学紫金矿业学院，福建福州350116；4.东北大学基因矿物加工研究中心，辽宁沈阳110819）

淡水资源短缺正变成全球性问题，而矿物浮选作业需要消耗大量的淡水资源。尤其是在干旱缺水的沿海国家和地区，利用海水选矿是解决淡水资源短缺的一个有效途径，具有非常重要的意义。在我国，政府鼓励和支持沿海地区直接利用海水进行工业生产。在国外，矿山对海水的利用率在逐步上升，国际评级机构也在考虑对矿业公司信用评级时增加水资源管理能力的项目［1］。

孙传尧院士提出了基因矿物加工的全新学术理念，即以矿床成因、矿石性质、矿物特性等与矿石可选性密切相关的“基因特性”测试为基础，建立、应用数据库，快捷、高效、精准地选择选矿技术和工艺流程。海水对矿物浮选的影响与矿物的基因特性密切相关。系统地开展海水对矿物浮选影响的基因特性分析研究，将对未来海水在选矿实际生产中的应用提供支撑。

海水含有大量离子，含量在1 mg/L以上的阳离子有 Na+、K+、Ca2+、Mg2+和 Sr2+，阴离子有和F-，其中最多的是Cl-和Na+，其含量分别在19.1 g/L和10.6 g/L左右，但在世界不同海洋中，其含量稍有变化［2］。直接应用海水进行浮选，仅需对海水进行简单处理，如添加消毒剂杀灭微生物和细菌及用常规过滤方法除去其中的颗粒物和悬浮物。目前国内对海水在浮选方面的认知主要包括海水的起泡性、海水对浮选矿浆酸碱度的缓冲性以及海水的腐蚀性等［3］，但对海水影响矿物浮选的作用机理研究还不够深入，而国外已经做了很多的研究工作。

海水选矿在国外已经有70多年的经验，在我国直到20世纪70年代末期才开始进行研究及应用。国外利用海水选矿有3种情况［4］：一是矿山地处淡水稀缺的滨海地区；二是利用海水具有起泡性的特性，减少浮选药剂消耗，尤其是起泡剂的用量；三是由于某些海湾地区的海水中含有黄金，海水选矿可从海水中提取黄金。

目前，国外部分直接使用海水选矿的矿山如表1［1，5］所示。

与国外相比，国内目前利用海水选矿的选矿厂屈指可数。1978年浙江冶金研究所进行了海水选矿的试验，同年8月浙江岱山铅锌矿应用海水选矿。其后，1982年莱州市三山岛金矿海水选矿与1991年莱州市仓上金矿海水选矿也陆续获得成功与推广［6］。

海水对矿物浮选的影响是极其复杂的。研究表明，海水对矿物浮选的主要影响因素是海水中的阴、阳离子对浮选各要素的物理化学性质产生的各种影响。

1 海水中离子对水结构的影响

首先，溶液中电解质离子的存在会引起水结构的变化。其中，一类离子能够使固体颗粒附近界面水结构变稳定，如 Li+、Na+、F-、Cl-等较小离子和 Mg2+等高价离子，这类离子被称为“结构制造者”；另一类离子能够使水分子排序变得混乱，减弱界面水结构的稳定性，如Cs+、K+和I-等一些大的单价离子，这类离子被称为“结构破坏者”，如图1所示。Hancer等［7］认为，捕收剂需取代或穿透界面水的结构才能吸附在矿物表面。如果“结构制造者”离子使界面水分子牢牢地以氢键的形式链接，捕收剂很难到达矿物表面并发生吸附；如果这些离子具有破坏界面水结构的倾向，则为捕收剂分子的吸附创造了条件。

2 海水中离子对矿物颗粒和气泡性质的影响

溶液中的电解质浓度对Zeta电位存在影响。根据双电层理论，电解质浓度增大时，会使进入紧密层的带相反电荷的离子数量增加，使得颗粒外界面与溶液本体的电势差减小，从而使双电层变薄。图2是溶液中电解质离子浓度对双电层厚度的影响［8］。

Hogg等［9］研究表明，海水中电解质离子的存在压缩了颗粒周围的双电层，颗粒在高盐度水（如海水）中表面电荷数趋向为零。双电层及表面电荷数量的变化直接影响了浮选体系中矿物颗粒和气泡自身的性质以及两者的相互作用。Pan等［10］研究了浮选过程中不同电解质对矿物颗粒表面润湿膜稳定性的影响。利用可变形表面力仪（FADS）测量疏水矿物表面形成的润湿膜的表面张力。研究发现电解质压缩双电层使矿物颗粒表面润湿薄膜变得不稳定而易破裂，导致矿物颗粒的疏水性增强。因此在氯化钾和氯化钠电解液中，辉钼矿和煤等疏水性矿物的浮选比在纯水中更容易。

气泡大小对浮选有非常重要的作用，气泡大小受气泡聚结作用的影响。气泡聚结过程是复杂的，尤其是在盐水或海水中。海水中的电解质离子能够阻止气泡的聚结行为，减小气泡的尺寸，这与起泡剂的作用机理相似［11］。纯水与盐水中的气泡形态如图3所示［12］。电解质能够提高气泡表面的电斥力，随着盐浓度的增加，气泡聚并所需时间大幅度延长，气泡的稳定性也会提高［12］。邢耀文等［13］研究了盐水对浮选体系下气泡行为的影响规律。研究发现，离子在气泡表面的吸附降低了其表面张力，抑制了气泡的聚结行为，可提高矿物的浮选回收率。Chang等［14］研究了不同浓度的盐水对氧化煤浮选的影响，测定了其在去离子水、中度盐水和高盐水3种体系中浮选气泡的大小和泡沫稳定性。通过VisoFroth软件分析显示，在去离子水、中度盐水和高盐水中气泡的平均泡径（d50）分别为8 mm、6 mm和3 mm，泡沫稳定性计算值分别为14.63%、16.40%和20.35%。结果表明，在盐水中的气泡更小更稳定，浮选效率更高。

海水还会对起泡剂的作用效果产生影响。Ramos等［15］研究了海水中铜钼矿石的可浮性和气泡性能，研究发现起泡剂在海水中的起泡性高于在淡水中的起泡性。Castro等［11］研究表明，两种起泡剂（MIBC和DF-250）在不同离子浓度的溶液中显示出不同的表面活性。这种差异在高离子浓度的溶液中进一步扩大。众所周知，起泡剂能够降低溶液的表面张力，随着起泡剂浓度的升高，表面张力呈下降趋势。电解质溶液的起始表面张力要高于纯水的表面张力，但随着起泡剂浓度的升高，电解质溶液的表面张力下降趋势要高于纯水中，在某个点两者存在交叉，该点对应的起泡剂浓度值被称为“表面张力转换点（s.t.s.p.）”，如图4所示［11］。不同起泡剂其s.t.s.p.值不相同。在海水中DF-250的s.t.s.p.值小于MIBC的s.t.s.p.值，说明DF-250的起泡性高于MIBC。

3 海水对矿物颗粒间相互作用的影响

矿泥罩盖会对某些矿物浮选产生不利的影响。产生矿泥罩盖的原因是有用矿物颗粒与细粒级脉石矿物颗粒带相反的电荷，两者之间由于静电力作用相互吸引。海水中高浓度的电解质压缩矿物颗粒表面的双电层，减少颗粒表面的电荷数量，使矿物颗粒之间的静电力作用减小，可以减轻矿泥罩盖作用。

Zhang等［16］研究表明，用自来水进行浮选时膨润土会在铜、金矿物表面形成矿泥罩盖而对它们的浮选产生不利影响，而用海水浮选能够在一定程度上消除上述不利影响。Peng等［17］研究发现在高盐水存在的情况下，镍黄铁矿的浮选回收率明显提高，而细粒级利蛇纹石的回收率明显降低。其原因一方面是由于海水减弱了细粒级利蛇纹石在镍黄铁矿表面的罩盖；另一方面，海水中利蛇纹石颗粒之间的斥力作用下降导致引力形式的范德华力占主导地位，促进了利蛇纹石间的凝聚，减弱了其在镍黄铁矿中的夹带现象。

海水对脉石矿物夹带作用的影响是复杂多变的。矿物颗粒大小是重要的影响因素。研究表明，当颗粒大小在20 μm以下时，矿物颗粒的夹带能力显著增强［18］。Liu等［19］研究了高岭石 Q38在自来水及海水浮选中的夹带率。研究发现，海水中的夹带率高于自来水中的夹带率。Zhang等［20］还研究了分别在淡水和海水中浮选回收铜、金矿物时高岭石的夹带现象。采用Cryo-SEM和沉降试验相结合的方法研究了高岭石网状结构的形成及其与高岭石颗粒夹带的关系。研究发现，海水浮选中由于双电层的压缩及黏土晶体对阳离子的吸附作用会促进海水网络结构的形成，从而加剧黏土矿物的夹带。

4 海水对气泡与矿物颗粒黏附作用的影响

气泡与矿物颗粒的黏附是浮选的必要条件，而海水中电解质的存在能够促进两者的黏附。研究人员一致认为在pH值大于2的范围内，气泡带有较强的负电荷［21］。当气泡和矿物颗粒接近时，两者之间因为双电层存在产生斥力作用。这种斥力作用被视为能量势垒，气泡与颗粒之间需要打破能量势垒才能发生粘附。Laskowski等［22-24］研究发现，海水中的电解质压缩气泡和矿物颗粒的双电层导致引力形式的范德华力和非DLVO力在气泡和颗粒的相互作用中占主导地位从而促使气泡与颗粒的黏附，这就使一些原本可浮性较差的矿物颗粒具有良好的可浮性［25，26］。此外，溶液盐度的增加降低了气体在该体系中的溶解度，这可能会导致溶液中空气在矿物表面析出产生纳米气泡［27］，纳米气泡的存在可以增强气泡与矿物颗粒之间的疏水作用，促进颗粒与气泡的黏附［28］。Chang等［14］通过考察煤的表面性质和起泡稳定性的变化研究了水的盐度对氧化煤浮选的影响。研究发现，盐水中双电层的压缩可以减少煤颗粒与气泡之间的静电斥力来提高浮选效率。

5 海水对有色金属硫化矿物浮选的影响

海水中存在易水解的二价阳离子，如Ca2+、Mg2+离子。经研究发现矿物接触角和疏水作用力都随着离子浓度的增加和pH值的增加而减小，这是由于在碱性条件下，Ca2+、Mg2+离子水解生成亲水性的羟基络合物或氢氧化物表面沉淀罩盖在矿物颗粒表面造成其疏水性下降。这种现象是有色金属硫化矿物在海水中可浮性下降的主要原因。

目前，海水浮选应用实例较多的是金矿、铜矿、钼矿等有色金属矿物的浮选以及煤的浮选，大多数研究也是针对以上几种矿物开展。Castro等［22］研究发现在8.0～9.5的pH值范围内某些硫化铜矿物（如黄铜矿、辉铜矿等）在海水中仍保持良好的可浮性，而当pH值超过10.0时，其浮选回收率会急剧下降，辉铜矿下降得尤其严重。与纯水浮选相比，在海水以及NaCl溶液中浮选时，石灰对辉钼矿的抑制作用更强烈。Hirajima等［29］研究发现，当pH值大于9时，Ca2+、Mg2+均显著降低了黄铜矿和辉钼矿的可浮性，两者相比Mg2+作用更为显著。Qiu等［30］研究了海水对辉钼矿的抑制作用。研究表明，当矿浆pH值超过9.5时，辉钼矿浮选回收率急剧下降。辉钼矿表面的胶体析出物Mg（OH）2和结晶析出物CaCO3均对人工合成海水中辉钼矿的浮选起抑制作用，胶体析出物Mg（OH）2是抑制作用的主要原因。Jeldres等［31］分别在自然pH值海水中、pH值为11.5的海水中、pH值为11.5去除钙镁离子海水中进行了铜钼矿浮选试验，结果表明虽然铜的回收率在所有情况下是相似的，但在高碱性条件下，当海水预处理去除钙镁离子后，钼的回收率明显提高。Yepsen等［32］进行了硫砷铜矿海水浮选试验研究发现，当pH值大于9时，硫砷铜矿受到强烈抑制。通过测量Zeta电位发现，当矿浆pH值超过9时硫砷铜矿ζ电位从负值变为正值，证实了Mg（OH）2胶体在硫砷铜矿表面的吸附。

有时海水对某些矿物的浮选会起促进作用。Mu等［33］研究发现海水能提高铜离子对黄铁矿的活化作用。在一定pH值区间内，与淡水相比，海水明显提高了黄铁矿的浮选回收率，使黄铜矿与黄铁矿的分离变得更加困难。海水提高Cu2+离子对黄铁矿的活化作用的原因有2个：其一，与淡水相比，海水电导率更高，强化了黄铜矿在溶液中的氧化反应和溶解行为，从而增大了溶液中Cu2+离子的浓度。其二，海水氧化还原电位更低，促进了Cu2+对黄铁矿的活化作用。

未来将更多地开展有色金属硫化矿的基因矿物加工研究，建立矿物基因特性与海水选矿关系的数据库并通过数据检索分析及数据挖掘来探索海水选矿指标与矿物基因特性的关系。

6 海水环境对浮选药剂应用效果的影响

在碱性条件下海水通常对矿物的浮选存在不利影响，而浮选过程中加入某些药剂可以消除或削弱这些不利影响。有研究发现，煤油能够减少亲水性胶体沉淀物在辉钼矿表面的吸附，提高辉钼矿在海水中的可浮性。Hirajima等［29］研究发现，在浓度为10-2mol/L的MgCl2溶液中加入乳化的煤油，当调整矿浆pH值为11时，黄铜矿的浮选回收率仅为20%，而辉钼矿的浮选回收率可高达80%，在此条件下可以将辉钼矿与黄铜矿有效分离。通过动态原子力显微镜分析可知，当煤油存在时，辉钼矿表面的沉淀物吸附量极少，黄铜矿表面的沉淀物吸附量较多。Suyantara等［34］研究了人工合成的海水对辉钼矿及黄铜矿可浮性的影响机理。研究结果同样表明，在矿浆pH=10时，加入乳化的煤油可以有效地提高辉钼矿的可浮性，同样条件下黄铜矿的可浮性变化甚微。

在海水浮选中常规捕收剂捕收能力降低的一种情况是：海水中钙镁离子在碱性条件下生成亲水性的羟基络合物或氢氧化物表面沉淀罩盖在矿物表面降低了矿物的疏水性，常规捕收剂无法对目标矿物进行有效捕收；另一种情况是：海水中的钙镁离子与捕收剂发生化学反应消耗了捕收剂。Yousef等［35］研究发现磷灰石在海水中浮选所需的脂肪酸捕收剂用量是在软水中所需用量的100倍。

Castro等［36］在研究用海水从黄铁矿中浮选分离硫化铜钼矿时发现，当矿浆pH值大于9.5时，辉钼矿被强烈抑制。因此浮选硫化铜钼矿时，抑制黄铁矿的同时避免辉钼矿也被抑制是一个棘手的问题。对此，Qiu等［37］研究了在人工合成海水体系和去离子水两种体系中分别用常规捕收剂PAX及选择性捕收剂iPOPECTU浮选黄铜矿、辉钼矿和黄铁矿的试验及其作用机理。研究表明，以PAX为捕收剂时，在人工合成海水体系中，黄铜矿、辉钼矿和黄铁矿浮选回收率在pH值小于9时均高于80%，在pH值超过9时回收率急剧下降，三者下降趋势基本一致。可见在海水体系下以PAX为捕收剂不能很好地将黄铜矿、辉钼矿从黄铁矿中分离出来。iPOPECTU是一种选择性更强的捕收剂，以iPOPECTU为捕收剂进行浮选试验，当pH值在9左右时，由于iPOPECTU捕收剂的选择性，黄铜矿及辉钼矿的回收率在90%左右，而黄铁矿回收率仅在30%左右。由于海水中各种复杂离子的存在影响了捕收剂的捕收性能，因此在海水浮选时寻找选择性强的捕收剂代替常规捕收剂是必要的。

Mu等［38］研究了海水浮选时抑制剂MBS在铜硫分离中抑制黄铁矿的作用机理。研究表明，MBS对黄铁矿是否起抑制作用取决于溶液中氧气的含量。当浮选体系中缺氧时，MBS不仅不会对被铜离子活化过的黄铁矿起抑制作用，反而会因为MBS造成的还原氛围而促进铜离子在黄铁矿表面的活化作用。当有氧气存在时，与氧气反应生成具有强氧化性的离子与Cu+离子反应生成亲水性的Cu（OH）2/CuSO4从而抑制黄铁矿上浮。海水中的含氧量很低，不利于MBS对于黄铁矿的抑制作用，可以在浮选过程中提高浮选体系中的含氧量来提升选别指标。

浮选中分散剂能阻止细粒级矿物颗粒聚集，使矿物颗粒处于单体状态。研究表明在海水浮选体系中加入分散剂，如六偏磷酸钠、水玻璃等能够减少亲水的 Mg（OH）2在矿物表面的附着。Li等［39，40］研究了六偏磷酸钠在海水浮选黄铜矿中对浮选效果的作用机理。在碱性条件下，浓度0.01 mol/L CaCl2和0.05 mol/L MgCl2溶液中黄铜矿的可浮性均显著降低。EDLVO理论计算表明，黄铜矿颗粒与Mg（OH）2沉淀物之间存在很强的静电引力导致亲水的Mg（OH）2罩盖在黄铜矿颗粒表面。六偏磷酸钠能提高海水中黄铜矿的回收率，这主要是由于2种作用机理：其一是由于六偏磷酸钠产生强烈的空间位阻效应，使黄铜矿颗粒与Mg（OH）2间的作用力由引力变为斥力；其二是六偏磷酸钠能够与Ca2+和Mg2+络合形成络合物消耗溶液中的Ca2+、Mg2+离子，但由于在浮选过程中添加的六偏磷酸钠量有限，因此第二种作用甚微。水玻璃能够使黄铜矿的Zeta电位电负性变大，Mg（OH）2的Zeta电位由正变负，两者的相互作用由引力变为斥力从而阻止了亲水Mg（OH）2在黄铜矿表面的吸附［41］。Rebolledo等［42］研究了海水浮选辉钼矿中分散剂的应用及作用机理。研究表明：当浮选溶液pH值大于9.5～10.5区间时，辉钼矿将会受到抑制，经浮选溶液计算，此pH值区间正是Mg2+离子生成氢氧化物沉淀的临界区间，此时加入六偏磷酸钠能够在一定程度上消除海水对辉钼矿可浮性带来的不利影响；当浮选体系pH值高于10.5时，黄铁矿受到抑制，六偏磷酸钠不会减弱黄铁矿的抑制作用。该结果提供了一种硫化铜钼矿海水浮选时添加分散剂促进辉钼矿与黄铁矿分离的研究思路。研究人员通过EDLVO计算证实，六偏磷酸钠［43，44］或水玻璃［45］都能将辉钼矿颗粒间的引力变为斥力，同时降低辉钼矿与Mg（OH）2胶体之间的吸引力，增加辉钼矿的可浮性，从而提高辉钼矿浮选回收率。

Ramirez等［46］进行了在海水浮选黄铜矿时分别用六偏磷酸钠和硅酸钠作分散剂消除高岭石对浮选不利影响的研究。结果发现，当pH值在7～11区间内，用六偏磷酸钠和硅酸钠做分散剂均可以改善黄铜矿的浮选效果，前者效果更佳。同时解释了黄铜矿在海水pH＞9时受到抑制作用的机理：其一，海水中的高浓度的离子引起双电层压缩使得黄铜矿与高岭土矿物颗粒之间的斥力作用下降导致引力形式的范德华力占主导地位，发生异质凝聚。其二，镁离子沉淀物的形成加剧了高岭土在黄铜矿表面的黏附。

通过以上研究表明添加某些浮选药剂削弱海水对黄铜矿、辉钼矿等浮选的不利影响以及黏土矿物对浮选的不利影响是可行的。

7 结论

综上所述，海水对矿物浮选的影响主要为以下3方面：其一，海水对溶液酸碱度的缓冲作用使得浮选pH值调节变得非常困难；其二，海水中的电解质离子能够影响矿物颗粒界面水结构、矿物颗粒与气泡的性质以及两者间的相互作用；其三，海水中Mg2+、Ca2+离子在高碱度的矿浆中水解生成亲水性的羟基络合物或氢氧化物沉淀黏附在矿物表面造成矿物表面疏水性下降。实际海水浮选中各种作用同时存在。

对于金属硫化物矿物，其浮选通常在碱性环境中进行，海水中的Mg2+、Ca2+离子影响矿物的可浮性，因此控制这2种离子的浓度对海水浮选具有重要意义。浮选药剂能够在一定程度上抑制亲水性羟基络合物和氢氧化物沉淀的形成或黏附在矿物表面来削弱海水对浮选的不利影响，海水浮选时选择合适的药剂十分重要。未来，在海水体系下开展更多药剂方面的研究是可行且必要的，如黄铁矿抑制剂及辉钼矿捕收剂的研究。硫化矿物的表面氧化不仅对其自身可浮性存在影响，还会影响浮选药剂如调整剂、捕收剂在其表面的吸附及反应，从而影响药剂分子与矿物表面的作用。未来可开展海水体系下各种硫化矿物的氧化行为与矿物可浮性研究。

由于矿石和矿床成因的差异，不同矿床中的硫化矿物成矿温度、压力及环境不同，导致同一种硫化矿物的晶胞参数和性质有很大区别，这种矿物基因特性的差异影响了矿物的可浮性。海水选矿具有地域特性，未来可深入开展沿海地区矿床中各种矿物的基因特性与矿物可浮性的研究。随着全球水资源的日益短缺，越来越多的沿海缺水地区矿山会利用海水选矿，除了目前研究较多的铜钼金银矿之外，可以开展更多种类矿石海水选矿的研究来丰富该领域的研究成果。