氧化锌矿物的表面性质与浮选关系研究综述

罗利萍 徐龙华，2 巫侯琴 张祥峰

（1.西南科技大学环境与资源学院，四川绵阳621010；2.固体废物处理与资源化教育部重点实验室，四川绵阳621010；3.中南大学资源加工与生物工程学院，湖南长沙410083）

锌是十种常见的有色金属之一，具有良好的压延性、耐磨性，常用于合金的生产和镀锌过程中。同时，锌可作为一种化学添加剂应用于橡胶、油漆和医药等领域［1］。硫化锌矿一直以来是工业生产中提取锌金属的主要矿产资源［2］。近年来，随着硫化锌矿资源的逐渐衰竭，越来越多的研究者开始关注氧化锌矿中锌的提取［3-4］。而与硫化锌矿石相比，氧化锌矿石结构复杂，矿物表面特征多样，共伴生关系复杂，选矿分离难度较大［5］。氧化锌矿物目前最常见的2种矿物为菱锌矿和异极矿。浮选法是解决该类矿物分选的有效途径［6］。氧化锌矿的浮选就是利用氧化锌矿与脉石矿物界面性质差异性进行分选的［6］。矿物表面性质差异决定了浮选行为［7］。对氧化锌矿物及其常见脉石矿物的表面性质以及浮选关系进行系统研究，有助于更好地调控浮选过程。

为更好地了解氧化锌矿物的表面性质，本文系统综述了氧化锌矿物的表面性质，并分析其与浮选行为的关系，以期为氧化锌矿高效浮选调控及新型高效捕收剂的开发提供一定的理论参考。

1 氧化锌矿物的晶体结构

矿物的可浮性与其晶体结构密切相关［8］，如矿物的表面润湿和荷电现象对矿物浮选起决定性作用，而矿物的晶体结构则决定了矿物表面的润湿性与荷电性。矿物内部的晶体结构和矿物暴露面的表面性质决定着矿物的可浮性。研究矿物的晶体化学特征和表面性质有助于判断不同结构类型矿物的可浮性以及各种药剂在矿物表面的作用机理。

氧化锌矿石通常以硅酸盐或碳酸盐的形式出现。其中，异极矿［Zn4Si2O7（OH）2·H2O］和菱锌矿［ZnCO3］是典型的氧化锌矿［9］。异极矿，常见脉石矿物为方解石、白云石、针铁矿、石英和高岭石；菱锌矿，常见脉石矿物为针铁矿、石英、方解石、白云石和高岭石［9-11］。

异极矿属于二聚体状岛状硅酸盐矿物，化学式为Zn4［Si2O7］［OH］2·H2O，斜方晶系。其晶体结构具有［Si2O7］的结构单元，Si—O双四面体与Zn—O四面体的角顶相连组成三维空间骨架，这些四面体彼此又以3个角顶相连，呈现出六元环（2Zn+Si+3O）的结构，六元环之间相互连接且在（010）面形成无限延伸的网层，水分子则自由分布在硅氧四面体和锌氧四面体的空穴中［12］。作为一种岛状结构硅酸盐矿物，异极矿晶体结构中的共价键主要集中在硅氧骨干内部，而键强较弱的离子键则主要存在于硅氧骨干与金属锌离子之间。因此，异极矿的解离一般会沿着阳离子占优势的面进行，从而暴露出表面的金属离子，这就解释了异极矿的零电点相对较高，在阴离子捕收剂体系下具有较好的可浮性。

菱锌矿属于三方晶系［13］，分子式为 ZnCO3，作为一种碳酸盐矿物，其晶体结构可以看成是在立方Na-Cl结构中，Zn2+代替了 Na+的位置，CO32-代替了 Cl-的位置［14］，然后再沿着（111）方向挤压，使面交角变为101°，因此可以认为是一种扭曲的岩盐结构。一般在菱锌矿的浮选过程会加入硫化剂对其表面进行硫化，其主要原理也是基于菱锌矿晶体解离表面暴露的阳离子，吸附带负电的HS-或S2-。

方解石和白云石为作为与氧化锌矿共生的最为常见的脉石矿物，他们亦属三方晶系。其中，方解石分子式为CaCO3，成立方最紧密堆积，晶体结构类似于沿三次轴压缩NaCl结构，可以看成将Ca2+代替Na-Cl结构中的代替了Cl-的位置，其立方面心晶胞沿某一三次轴方向压扁而呈钝角菱面体状后，就变成了方解石的菱面体晶体结构［15］。白云石分子式为CaMg（CO3）2，具有菱面体晶胞和六方晶胞，白云石晶体结构中Ca、Mg沿三次轴方向交叉排列，即Mg八面体和Ca八面体层成有规律地交叉排列，其结构在形式上可以认为是Mg2+替换了方解石结构中一半的Ca2+并完全有序化，由于这两种阳离子的大小不同而使氧原子出现少许的位移［16］。

显然，从晶体构型来看，氧化锌矿中有用矿物与脉石矿物相似性较高，这也就导致它们具有相似的晶体化学特征，浮选分离较为困难。

2 氧化锌矿物表面性质与浮选的关系

矿物的表面性质非常复杂，能对矿物浮选产生直接的影响，利用或改变矿物表面的某些性质可以有效分选目的矿物、改善浮选效果［17］。这些表面性质包括表面键的断裂、表面电性、表面元素的电负性、表面离子状态、表面极性、表面自由能、表面剩余能、表面不均匀性、表面积、表面溶解性以及表面结构和化学组成等［18］。

2.1 表面断裂键与浮选

不同矿物晶体，即使是同种矿物晶体解离后，不同解离面所暴露的断裂键类型和数量通常不同，进而导致它们各自特定的表面特性。其中，同种矿物晶体不同晶面断裂建的差异也被称作断裂键各向异性。在外力作用下，矿物晶体的解离方式通常与其结构中配位多面体各元素间化学键的强弱有关。矿物晶体中化学键的类型分为离子键和共价键，一般而言，某一晶面离子键占比越大，该表面解离可能性也就越高，与水或药剂作用活性也就越强，进而具有较强的亲水性。

表1列出了异极矿、菱锌矿、方解石和白云石晶体中各组成原子间的键长和布居数［14，19-20］。由表1可知：菱锌矿中Zn—O键的键长比C—O键的键长长，且Zn—O键的布居数较小、离子性较强，因此菱锌矿通常会沿着Zn—O键较多的面进行解离，从而暴露出作为活性位点的Zn2+与浮选药剂作用；异极矿中Si—O键的共价性较强，不易断裂，而异极矿晶体中的Zn—O键同时具共价性和离子性，其解离仍沿着含Zn—O键较多的面进行。在异极矿断裂表面更易暴露出质点Zn2+与捕收剂作用，锌是浮选过程中矿物表面的主要活性位点。对于脉石矿物，方解石中Ca—O键具有较强的离子性，C—O键具有较强的共价性，因此，方解石断裂表面常暴露出质点Ca2+，而矿物表面金属离子易与脂肪酸类捕收剂发生化学吸附导致浮选。采用阴离子捕收剂回收氧化锌矿时，方解石表面质点Ca2+易与氧化锌矿表面活性位点发生竞争吸附而干扰目的矿物的浮选。白云石晶胞中O存在2种形态，分别为中的O和M—O中的O，此处区别为O1和O2，其中C—O1的布居数为0.87，具有较强的共价性。Ca—O2的布居数为0.12，表现出极弱的键合作用，Mg—O2的布居数为-0.65，成反键状态，有较弱的离子性。矿物断裂表面常暴露出质点Ca2+和Mg2+，同样，脂肪酸类捕收剂也会与白云石表面金属离子发生化学吸附，因此脂肪酸类捕收剂作为氧化锌矿捕收剂，吸附选择性较差，难以实现目的矿物与脉石的有效分离。

2.2 表面润湿性与浮选

矿物表面润湿性反映了矿物表面水化的强度，矿物表面水化强度与矿物表面断裂键相关，具体表现为矿物表面键合水分子的能力。一般而言，矿物表面离子性越强，其水化程度也就越高，润湿性也就越好。

由于矿物表面水化强度是影响浮选行为的重要因素之一［21-22］，对矿物表面润湿性及其调整的研究成为浮选调控过程中的核心问题。近年来，人们用不同的方法对矿物的润湿性进行了大量的研究［23-26］。其中，接触角测量是最常用的测定矿物亲水性的方法。Hosseini等［27］在菱锌矿的接触角与己硫醇浓度变化关系的研究中发现，菱锌矿的接触角随着己硫醇浓度的增大而增大，己硫醇浓度最低时，菱锌矿接触角为32°左右，说明自然状态下菱锌矿接触角低于32°。异极矿和方解石的接触角为42°左右。pH值为7时，白云石表面接触角仅为8°，并且随pH值的升高，接触角逐渐减小，在pH=12时接触角降为0［28］。接触角越大，对应越强的疏水性。因此，自然状态下，菱锌矿和异极矿与方解石具有类似的润湿性，白云石亲水性最强。4种矿物天然可浮性均较差，其中白云石天然可浮性最差。为实现有用矿物与脉石的分离，采用药剂强化或弱化矿物表面疏水化作用，就是浮选的本质。

显然，从矿物的天然润湿性来看，氧化锌矿中有用矿物与脉石矿物润湿性极为相似，这也就导致他们难以通过浮选得以分离，因此，利用药剂强化目的矿物表面疏水化作用，使矿物表面润湿性出现差异，进而实现有用矿物和脉石矿物的分离是至关重要的。如Wang等［29］通过苯甲羟肟酸（BHA）与油酸钠（NaOL）按2∶1比例混合，使菱锌矿和白云石表面润湿性出现显著差异，从而实现从白云石中选择性浮选菱锌矿。

2.3 表面能与浮选

在外力作用下，矿物晶体沿一定的晶体结构表面分裂［30］，解理面是矿物晶体破裂后最常观察到的晶面。众所周知，解理是一种矿物沿平行于相对弱键区的光滑平面断裂的倾向，即解理面通常沿着两层之间最弱的化学键的方向，因此，解理面具有最低的表面吉布斯自由能。表面能是影响表面反应活性的重要因素之一，为了更好地了解氧化锌矿的表面性质，本节综述了2种典型氧化锌矿的表面能特征。

Han等［31］采用密度泛函理论（DFT）分别选取异极矿（110）面和菱锌矿（101）面，计算得出解理面表面能分别为1.48、1.78 J/m2。通过对表面断裂键密度分析计算，Gao等［23］认为方解石最常见暴露面为{1014}、{0118}和{2134}面，其中{1014}是最稳定的解理面，表面能为0.418 J/m2［20］。白云石没有完全解理面，相对稳定解理面为（104）面［32］，表面能为2.189 J/m2［33］。药剂与矿物表面的相互作用能（吸附能）与矿物表面能相关。Zhao等［34］发现，HS-吸附在菱锌矿（101）面不同吸附位点（锌位点）的吸附能分别为-605.76（顶部）、-652.38（底部）和-660.29 kJ/mol（桥接部位）。他认为HS-吸附在菱锌矿表面的稳定性顺序为顶部＜底部＜桥接部位。说明吸附能越负，药剂与矿物表面的相互作用越剧烈，因此吸附能可以用来判断药剂与矿物之间的作用强度。此外，通过对比我们发现，氧化锌矿中的有用矿物与脉石矿物表面能存在一定差异，这为实现矿物分离提供了可能。

Carta等［35］用能带结构理论研究了矿物的浮选，发现捕收剂在矿物表面的吸附与费米能级的位置有关系。Han等［31］通过计算异极矿（110）面和菱锌矿（101）面各原子的密度和总密度发现：由于异极矿Zn 3d轨道的能级低于O 2p轨道和Si 2p轨道（属于硅氧四面体），当捕收剂极性基团中的键合原子与矿物表面锌原子键合时，需要突破O和Si的阻碍。对菱锌矿而言，由于Zn 3d轨道的能级仅低于O 2p轨道，当捕收剂极性基团中的键合原子与矿物表面锌原子键合时，仅需要突破O的阻碍。异极矿和菱锌矿表面O原子活性大于Zn原子活性，且二者均表现Zn 3d轨道能级低于O 2p轨道，因此O原子会影响其键合。这将导致电负性较弱捕收剂的固体亲合基团不能在两种矿物表面进行化学吸附。只有具有强电负性的固体亲合基团，如氢氧酸，才能与Zn原子键合，在两种矿物表面发生化学吸附［10］。对方解石和白云石态密度分析可知，方解石费米能级附近主要由O 2p轨道贡献，其次是C 2p、Ca 3d，可知方解石表面O的活性较强，C和Ca次之；白云石费米能级附近的态密度主要由O 2p轨道、Ca 2p轨道贡献，所以白云石在介入化学反应时O和Ca的活性较强。在溶液中，水中的H易与白云石表面的O形成氢键，而水中的O易与白云石表面Ca形成Ca—O化学键。另外，矿物功函数、药剂吸附量及可浮性之间有确定的相互关系，即捕收剂在矿物表面的吸附量随着功函数的增加和费米能级的降低而增加。费米能级的降低会使得矿物表面受主状态离子浓度增加，进而使具有施主性质（如阴离子捕收剂）离子的吸附量及中性分子的吸附量增加。最终表现为浮选回收率提高。因此，在矿物浮选过程中，可以通过对费米能级的位置的调控，达到对矿物浮选行为的调控。

2.4 表面电性与浮选

根据Stern双层理论，当矿物表面带电时，水溶液中带相反电荷的离子会被吸附到矿物表面，因此，当矿物表面暴露于水中时，表面会出现双层结构。第一层为矿物表面离子决定的电荷（正电荷/负电荷），第二层是通过库仑力吸引到矿物表面的离子组成。两层之间的电位差称为Zeta电位。矿物表面动电位为零时的pH值为等电点（IEP）。研究发现，异极矿和菱锌矿的等电点（IEP）分别出现在pH=5～6和pH=7～8［5-6，36-37］。此外，方解石和白云石的 IEP 分别出现在 pH=8.7～9.8 和 pH=6.3～7.8［38-43］。在没有特定吸附的情况下，在pH＜IEP时，阴离子捕收剂优先通过物理吸附在带正电荷的矿物表面并导致浮选，在pH＞IEP时，矿物表面带负电，阳离子捕收剂能更易吸附而导致浮选。

两种典型氧化锌矿及其脉石矿物表面Zeta电位均表现对pH值敏感的行为，即矿物表面Zeta电位随介质pH值变化而变化，在整个pH值范围内，呈现表面电位随pH值的升高不断降低。矿物可浮性也随之改变。这主要体现在矿物浮选回收率与pH值呈函数关系。通过矿物分别与去离子水和捕收剂作用时表面Zeta电位的变化结果表明：①异极矿在7＜pH＜8.5时，浮选效果最好，在此区间内，定位离子为Zn2+和ZnOH+，捕收剂与Zn2+和ZnOH+发生化学键合，与捕收剂作用后其表面电位显著负移，在此区间内，方解石表面荷正电，定位离子为Ca2+，既有利于阴离子捕收剂的静电力吸附，也有利于阴离子捕收剂与Ca2+的化学键合作用。②当10＜pH＜11时，菱锌矿浮选效果最佳，从表面电性的角度看，此区间内，矿物表面与阴离子捕收剂油酸钠相互排斥，然而菱锌矿表面电性变得更负，说明油酸根阴离子在菱锌矿表面存在其他形式的吸附（化学吸附），在此区间内，方解石和白云石表面的Ca2+和Mg2+与菱锌矿表面的Zn2+发生与捕收剂的竞争键合。此外，强酸、强碱条件使捕收剂捕收能力下降或矿物表面动电位过高都不利于矿物的浮选。

2.5 表面溶解性与浮选

异极矿和菱锌矿是半溶性矿物，由于晶格离子的溶解和水合作用，溶液中存在大量的难免离子，其水解产物可重新吸附到矿物表面［44］。溶解的物种可发生水解、络合、吸附、表面和体相沉淀等反应，还会抑制浮选药剂与矿物的选择性相互作用［45］。矿物表面溶解离子直接影响不同物质在浮选体系中固液、液气界面的吸附行为［46］。

刘诚等［47］通过对异极矿的浮选溶液化学体系分析认为：异极矿溶解组分的构成受pH值的影响较大。当pH＜6时，溶液中主要成分存在形式为Zn2+；在 pH=6～8时，溶液中主要存在Zn2+和 ZnOH+以及 Zn（OH）2，ZnOH+为优势组分；在pH=9～11时，溶液中主要以Zn（OH）2形式和少量ZnOH+、Zn（OH）2、Zn形式存在，在此区间内，异极矿的可浮性是捕收剂离子与矿物表面形成的Zn（OH）2发生离子交换；在pH=11～13时，优势组分为pH＞13时，优势组分是；在pH=3～9时，定位离子为Zn2+和Zn（OH）+。在pH=9～11时，异极矿的浮选回收率随Zn（OH）2（aq）的增加而减少，因此矿物表面Zn（OH）2可能不利于异极矿的浮选，在pH＞11时，水溶液中OH-与捕收剂在矿物表面发生竞争吸附。

菱锌矿溶度积常数为1.46×10-10mol/L。Shi等［46］通过研究认为，菱锌矿溶解影响溶液pH值，溶液pH值随搅拌时间的增加而缓慢增加，最终在pH=7.5左右达到溶解平衡。韩玉光［48］通过对菱锌矿的浮选溶液化学体系分析认为：菱锌矿溶解组分的构成受pH值的影响较大，pH=6.5左右时，菱锌矿溶解的锌主要以 Zn2+、ZnOH+和的形式存在，菱锌矿表面带正电，pH＞6.5时，随着pH值的不断升高，不断减少，、逐渐增多，故矿物表面电位逐渐降低，pH＞11时，菱锌矿溶解的锌主要以 Zn（OH）3-与的形式存在。在6＜pH＜11时，Zn2+、ZnOH+和为定位离子，在硫化浮选过程中，Na2S通过与菱锌矿表面的Zn反应形成硫化膜，降低菱锌矿的溶解度，从而改善浮选。与另一项对方解石的溶解研究相比［46］，方解石与水溶液混合，溶液pH值快速达到9.6；方解石溶解速率高于菱锌矿，随着搅拌时间增加，溶液pH值缓慢降低，最终在pH=8.31时达到溶解平衡；当pH＜13时，Ca2+是溶液中主要存在物种，当pH＞13时，溶液中以CaOH+为主。对于白云石［38，49］，在达到溶解平衡时溶液pH为9.2；当pH＜7时，溶液中主要为Ca2+和Mg2+；当pH＞7时，溶液中主要为。在菱锌矿与其脉石矿物方解石的浮选分离研究中［46］，将方解石上清液加入菱锌矿的矿浆中发现方解石的上清液对菱锌矿的浮选基本无影响，然而，再将菱锌矿的上清液加入方解石矿浆时，发现方解石浮选不再受抑制剂作用，浮选回收率有了明显回升。矿物表面溶解导致氧化锌矿与脉石矿物浮选分离更加困难。因此，调控表面溶解离子的选择性迁移对于氧化锌矿浮选分离至关重要。

3 结论与展望

综述了两种典型氧化锌矿（异极矿和菱锌矿）以及其常见脉石矿物的表面性质及其与浮选行为之间的关系。得到的结论如下：

（1）异极矿和菱锌矿中断裂表面主要存在Zn2+与捕收剂作用，方解石表面主要断裂产生的Ca—O产生质点Ca2+，白云石表面主要发生Ca—O和Mg—O键断裂，产生质点Ca2+和Mg2+。

（2）自然状态下，菱锌矿、异极矿与方解石具有相近的润湿性，白云石亲水性最强，天然可浮性最差。

（3）异极矿和菱锌矿表面O原子与Zn原子活性最强。在参与化学反应时，方解石中O的活性较强，C和Ca次之，白云石中O和Ca的活性较强。

（4）异极矿和菱锌矿的IEP分别出现在pH=5～6和pH=7～8之间，方解石和白云石的IEP分别出现在pH=8.7～9.8和pH=6.3～7.8之间。在pH＜IEP时，阴离子捕收剂优先通过物理吸附在带正电荷的矿物表面并导致浮选，在pH＞IEP时，矿物表面带负电，阳离子捕收剂更易吸附并导致浮选。

（5）方解石溶解速率高于菱锌矿，溶解过程中产生的难免离子会干扰有价矿物与脉石矿物的浮选分离过程，导致分离难度增大。

由于氧化锌矿物表面性质的不稳定性以及浮选过程的复杂性，对于在氧化锌矿浮选分离研究依然面临许多难题。事实上，一些基础理论的发展如固体物理学中能带理论、量子力学理论；结构化学中分子轨道理论；晶体化学中各向异性理论等开始应用到了矿物表面性质的研究领域，进一步丰富了矿物的表面性质理论。同时，新的试验条件和技术日新月异，例如表面能谱术、同步辐射技术、光散射效应、电子显微术、穆斯堡尔效应、磁共振技术等现代化试验手段以及分子模拟技术，为矿物表面性质在原子和分子微观层次上提供定性或是定量分析方法，也使矿物表面性质与浮选关系研究方向不断向深度和广度发展。