十二烷基胺类捕收剂的取代基基因特性对其浮选性能的影响研究

王本英 徐新阳 陈 熙 刘文刚 刘文宝 崔宝玉

（东北大学资源与土木工程学院，辽宁沈阳110819）

阳离子捕收剂多为含N的有机化合物，在铁矿石、铝土矿以及磷矿反浮选脱硅等领域具有巨大的应用潜力［1，2］。随着我国大力提倡发展集约经济，阳离子反浮选工艺在我国得到了快速发展，我国开发了多种新型的阳离子捕收剂，如多元醚胺、季铵盐、多元胺、烷基胍等，极大地推动了我国阳离子反浮选工艺的发展［3］。前期研究表明，浮选药剂的分子结构对其性能具有重要影响，凭借经验向药剂分子中引入适宜的取代基会使母体电荷分布发生变化，从而对其电化学性能、溶解性、氧化还原性等产生影响［4-6］。因此，通过向传统捕收剂中引入新的取代基对其进行改性，从而开发新型、高效捕收剂的研究得到了国内外研究者的广泛关注。

近年来，关于向传统捕收剂分子结构中引入多种取代基开发新型阳离子捕收剂的研究越来越受关注。国内外学者通过向伯胺分子中引入醚基、酰基、仲胺基、苄基、卤素、羟基等取代基，开展了大量的新型阳离子捕收剂开发研究工作［7-9］。

尽管这些研究已认识到取代基对阳离子捕收剂活性的影响，并初步探索了取代基的影响规律。但关于取代基种类、数目等对阳离子捕收剂结构与性能的影响规律仍缺乏系统性研究。鉴于此，本文在前期研究成果的基础上，选择含有不同取代基的阳离子捕收剂作为样本，考察了取代基数量、种类等对阳离子捕收剂浮选性能的影响，以期明确取代基对阳离子捕收剂浮选性能的影响规律。

1 试验材料和试验方法

1.1 试验材料

石英和赤铁矿纯矿物取自鞍钢集团齐大山铁矿。人工选取纯度较高的块状矿石经破碎手选后，赤铁矿用湿式球磨机磨细、经摇床选别后，筛取0.074～0.015 mm粒级样品，低温烘干作为浮选所用矿样。石英矿样用陶瓷球磨机磨碎、酸浸后，筛取0.074～0.015 mm粒级样品，低温烘干作为浮选所用矿样。X射线衍射和化学多元素分析结果表明石英和赤铁矿的纯度分别为96.36%和98.27%，符合单矿物浮选试验要求。

试验中所用捕收剂为十二胺（DDA）、N-十二烷基甲胺（MDA）、N，N-十二烷基二甲基叔胺（DMDA）、十二烷基三甲基氯化铵（DTAC）、N-十二烷基乙醇胺（HEDA）、N-十二烷基异丙醇胺（IPDA）、N-十二烷基乙二胺（NDED）和N-十二烷基-1，3丙二胺（NDPD）。

DDA、MDA、DMDA和DTAC分别购自上海麦克林生化科技有限公司、阿法埃莎（中国）化学有限公司、山东西亚化学工业有限公司和国药集团化学试剂有限公司，均为化学纯试剂。上述4种药剂先用醋酸溶解，配成一定浓度的溶液后备用。

NDED［8］、NDPD［8］、IPDA［9］和 HEDA［10］为按照相关文献在实验室合成的产物，相关测试结果表明，其纯度大于95%。此4种药剂直接用去离子水溶解，配制成相应浓度的溶液后备用。

1.2 试验方法

1.2.1 浮选试验

浮选试验在主轴搅拌速度为1 620 r/min的XFGII5型挂槽浮选机中进行，试验温度为室温。每次称取5.0 g矿样放入容积为30 mL的浮选槽中，加25 mL去离子水，搅拌2 min后向矿浆中加入一定量的捕收剂，调浆1 min后浮选刮泡5 min。刮泡结束后，将泡沫产品和槽内产品分别烘干、称量，化验TFe含量，计算品位和回收率。

研究过程中，为进一步分析药剂的分选能力，考察了其对石英和赤铁矿按质量比2∶3组成的人工混合矿的分选性能，并计算了分选过程的分离效率（SE）［11］。分离效率是反映选别作业中有用矿物与脉石矿物分离程度的参数，是衡量选别作业好坏的一个重要指标，其计算公式为

式中：mc为精矿的质量；mf为给矿的质量；α为Fe2O3中铁的理论品位（70%）；β为人工混合矿中的铁品位（41.27%）；γ为精矿中的铁品位。

1.2.2 量子化学计算

在Gaussian 09软件中，采用B3LYP法6-311G+（d，p）基组对所选捕收剂进行结构优化和频率分析（即Opt+Freq），得到无虚频的全局最小药剂构象。然后，将获得的捕收剂最优构型导入MS 8.0软件中，使用DMol3模块对其理化参数进行分析。模块的计算参数设置如下［12，13］：电子交换和相关相互作用计算采用GGA-PBEsol；选用DNP（双数值d、p极化）基组；积分精度和SCF公差为fine；所有的电子都用于核心处理；在orbital cutoff方案中采用了Global和fine精度，其 orbital cutoff值为 45 nm；采用 Conductor-like Screening模型（COSMO）考虑溶剂化的影响，同时，溶剂选择水（介电常数=78.54）。

2 试验结果与讨论

2.1 取代基对捕收剂捕收能力的影响

在矿浆自然pH值条件下，分别以DDA、MDA、DMDA和DTAC为捕收剂，在捕收剂用量为20 mg/L时，考察捕收剂种类对石英和赤铁矿单矿物的捕收性能，以此考察甲基数量对阳离子捕收剂捕收能力的影响，结果如图1所示。

从图1可知：甲基取代基的引入，不利于阳离子捕收剂对石英和赤铁矿的捕收；随着取代基数量的增加，石英和赤铁矿的浮选回收率均逐渐降低，但赤铁矿回收率降低速率更快；在相同捕收剂用量条件下，石英和赤铁矿回收率差异随取代基数量的增加而增大，当以DDA为捕收剂时，石英和赤铁矿回收率差异不明显，仅为3.88个百分点；但当以DTAC为捕收剂时，石英和赤铁矿回收率差值达到48.04个百分点。

在矿浆自然pH值条件下，分别以DDA、MDA、HEDA、IPDA、NDED和NDPD为捕收剂，在捕收剂用量为20 mg/L时，考察捕收剂对石英和赤铁矿单矿物的捕收性能，以此考察取代基类型对阳离子捕收剂捕收能力的影响，结果如图2所示。

从图2可以看出：向十二胺分子结构中引入取代基不同，其对石英和赤铁矿的捕收能力影响不同；除甲基外，向十二胺分子中引入其他取代基后，石英回收率均明显升高，表明引入取代基后的捕收剂对石英的捕收能力明显增强；向十二胺中引入所考察的几种取代基后，其对石英的捕收能力改善顺序为—CH2CH2NH2＞—CH2CH2CH2NH2＞—CH2CH2OH＞—CH2CH（OH）CH3；当十二胺分子中引入取代基后，其对赤铁矿的捕收能力呈现了不同的变化规律，引入—CH2CH2OH、—CH2CH（OH）CH3和—CH3取代基后，赤铁矿的回收率出现了不同程度的下降，但引入—CH2CH2NH2和—CH2CH2CH2NH2取代基后，赤铁矿回收率则出现了明显的上升趋势。因此，向阳离子捕收剂分子结构中引入含羟基或胺基的官能团有利于对石英的捕收，但引入含胺基的取代基以后，赤铁矿回收率也相应提高。

2.2 取代基对捕收剂分选性能的影响

在矿浆自然pH值条件下，分别以DDA、MDA、DMDA和DTAC为捕收剂，固定捕收剂浓度为20 mg/L，考察甲基取代基数量对人工混合矿的分选性能，捕收剂类型与分选效率的相关关系如图3所示。

从图3可以看出，甲基的引入，有助于提升阳离子捕收剂的浮选选择性。随着取代基数量的增加，人工混合矿的分选效率逐渐增大，具有更好的分选效果。

在矿浆自然pH值条件下，分别以DDA、MDA、HDEA、IPDA、NDED和NDPD为捕收剂，固定捕收剂浓度为20 mg/L，考察捕收剂对人工混合矿的分选性能，取代基类型与分选效率的相关关系如图4所示。

从图4可以看出：向十二胺分子结构中引入取代基，能够不同程度地提高捕收剂浮选选择性，人工混合矿的分选效率指数明显增加；向十二胺中引入所考察的几种取代基后，人工混合矿分选效率指数增加的顺序为—CH2CH（OH）CH3＞—CH3＞—CH2CH2OH＞—CH2CH2CH2NH2＞—CH2CH2NH2； 其中，引入—CH2CH（OH）CH3后，人工混合矿分选效率增加最为明显，分选效率可达21.84%；引入—CH3后，人工混合矿分选效率增加明显，可达9.64%；引入—CH2CH2OH和—CH2CH2CH2NH2后，人工混合矿分选效率可到达9%以上；与此相比，引入—CH2CH2NH2后，人工混合矿分选效率增加较低，仅达到8.42%。

综合分析单矿物浮选试验和人工混合矿分选试验结果可知，向十二胺极性基中引入含羟基（—OH）或胺基（—NH2）的取代基，能够明显提高药剂对石英的捕收能力，并且提高人工混合矿分选效率。但引入含胺基（—NH2）的取代基后，亦同时提高了药剂对赤铁矿的捕收能力，人工混合矿分选效率增加效果不如引入含羟基取代基时明显。另一方面，十二胺极性基中取代基个数的增加或者季铵盐化，能够显著降低捕收剂对赤铁矿的捕收能力，从而大幅度提升人工混合矿的分选效率。

2.3 捕收剂取代基基因特性与浮选性能的关系分析

通过前述研究可以看出，取代基种类和数量对阳离子捕收剂的捕收能力和浮选选择性有很大影响，为进一步分析取代基对阳离子捕收剂浮选性能的影响机制，对样本阳离子捕收剂的量子化学参数进行了计算分析，结果如表1所示。

从表1可以看出：对于DDA、MDA、DMDA和DTAC来说，甲基的引入对极性基总电荷量（约0.91 e）和前线轨道能量（EHOMO和ELUMO）的影响较小，说明甲基的引入对阳离子捕收剂与矿物表面的静电吸附作用影响较弱，但甲基的引入对极性基团的横截面尺寸影响显著；随着引入甲基数目的增加，横截面尺寸增加，即 DDA（0.019 nm2）＜MDA（0.039 nm2）＜DMDA（0.099 nm2）＜DTAC（0.123 nm2），从而增大了药剂与矿物表面作用的空间位阻，减弱捕收剂在矿物表面的吸附［14］，导致药剂的捕收能力减弱，选择性增强；对二元胺类捕收剂（NDED、NDPD）来说，含—NH2取代基的引入，对药剂前线轨道能量（EHOMO和ELUMO）的影响较小，但显著增加了极性基团的总电荷量（约为1.9 e），说明捕收剂与矿物表面的静电引力增强，药剂对矿物的捕收能力增强，与浮选试验结果相符；NDED和NDPD的极性基横截面尺寸分别为0.049 nm2和0.052 nm2，远大于DDA的极性基团横截面尺寸（0.019 nm2），因此其浮选选择性增强；当向阳离子捕收剂分子结构中引入含O的取代基后（HEDA、IPDA），其结构中含有N和O两种活性原子，取代基的引入对捕收剂极性基团的总电荷量和前线轨道能量（EHOMO和ELUMO）的影响较小；但含—OH取代基的引入，会增加捕收剂中氢键供体和受体的数目，从而增强捕收剂与矿物表面形成氢键的能力，所以单矿物的浮选回收率会出现一定程度的增加。同时，相关研究表明，氢键吸附具有选择性，容易与含O原子密度大的表面相互作用［15］，因此含羟基取代基的引入，增加了阳离子捕收剂浮选的选择性。另一方面，随着含—OH取代基引入数目的增多，阳离子捕收剂极性基横截面尺寸增加，从而增大了药剂与矿物表面吸附的空间位阻效应，提高了药剂的浮选选择性。

3 结 论

（1）随着阳离子捕收剂亲固基团中取代基数量的增加，捕收剂的捕收能力逐渐下降，但其选择性逐渐升高。

（2）向阳离子捕收剂分子结构中引入含羟基或胺基的官能团有利于其对石英的捕收，但引入含胺基的取代基以后，赤铁矿回收率也相应提高。

（3）通过引入取代基来增加阳离子捕收剂极性基团横截面尺寸，能够提高阳离子捕收剂浮选选择性，但容易降低药剂的捕收能力；而向阳离子捕收剂中引入含—OH的取代基，会增强药剂与矿物表面选择性的氢键吸附作用，能够在提高药剂捕收能力的同时增强药剂的浮选选择性。

（4）阳离子捕收剂亲固基团中取代基的种类和数量均会对其捕收能力和选择性产生影响。在后续研究中，结合有机化学的相关知识来提取取代基的相关参数，以定量这种影响规律，从而明确取代基参数与阳离子捕收剂浮选性能之间的基因特性，可为构建一种基于取代基效应的阳离子捕收剂设计方法奠定基础。