黄铁矿的吸附性能研究现状及进展

罗宿星，陈华仕，牟青松, 伍远辉

（遵义师范学院化学化工学院，贵州省材料电化学特色重点实验室，贵州 遵义 563006）

黄铁矿是地壳中分布最广的硫化物，形成于基性- 超基性岩有关的铜镍硫化物矿床、矽卡岩型矿床和各种热液矿床及缺氧环境下形成的沉积岩层中[1-2]。天然黄铁矿结晶能力较强，晶体大小变化介于50 nm ～ 30 cm 之间。黄铁矿晶体具有NaCl型衍生结构[3]。

S22-占据晶格中Cl-的位置，Fe2+占据晶格中Na+的位置，与6 个S22-呈八面体配位。在水溶液中黄铁矿表面有丰富的活性官能团及特殊的物理化学性质，使其对纳米粒子、有机污染物、金属离子等有良好的吸附作用[4]。本文综述了黄铁矿吸附试验的研究方法，黄铁矿吸附金络合物、纳米金、金属离子、小分子物质等的研究进展，总结了影响黄铁矿吸附性能的重要因素，阐述了黄铁矿吸附机理研究进展，为进一步优化黄铁矿吸附试验提供了理论基础。

1 吸附试验方法

黄铁矿吸附试验研究主要是将黄铁矿粉末放入吸附质中进行吸附试验，通常用于吸附的黄铁矿粉末主要有两种来源：天然和人工合成黄铁矿样品。前者是将天然的黄铁矿晶体粉碎后分选筛选取一定粒径的黄铁矿，或为了得到更小粒径的黄铁矿，对其进行球磨等加工等。而人工合成黄铁矿常采用水热合成[5-6]、溶剂热合成[7-8]、微波辅助合成[9-10]、声波合成[11]等。合成的黄铁矿样品粒径一般从纳米级一直到几个微米，与天然黄铁矿相比，合成的黄铁矿物相单一，能有效避免天然黄铁矿中掺杂元素及晶体缺陷对吸附所造成的影响[12]。有少量文献制备黄铁矿电极，探讨吸附质在黄铁矿表面的吸附行为。黄铁矿电极制作的主要步骤为：选矿－切割－工作面粗抛光－焊接导线－浇铸－工作面精细抛光[13]。

吸附试验常采用批式试验，也有少量文献采用动态柱试验。由于黄铁矿易氧化，故吸附试验常在安瓿瓶、厌氧培养箱、厌氧手套箱、锥形瓶密封等仪器或试剂瓶中进行，采用搅拌或混匀的方式进行固液混合。通常探究吸附时间、溶液pH值、离子强度、黄铁矿粒径等因素对吸附质在黄铁矿表面吸附的影响，试验数据常与Langmuir、Freundlich 等吸附模型拟合，并获取黄铁矿吸附过程的相关热力学参数，对吸附过程的数据进行计算和拟合，从而获取吸附质在黄铁矿表面的动力学和热力学信息。吸附试验结束后，常采用扫描电子显微镜、傅里叶红外光谱、原子力显微镜、透射电镜、X 射线光电子能谱等手段对吸附质在黄铁矿表面吸附行为进行表征和分析。

2 吸附试验研究进展

2.1 金在黄铁矿表面吸附研究进展

在卡林型金矿中，黄铁矿是纳米金的主要载体，虽然卡林型金矿中纳米金的成因还无统一认识，但吸附是可能的机理之一[14-15]。另一方面，黄铁矿是一种普遍存在的硫化物矿物，极有可能与大量排放入环境的人工纳米粒子发生吸附作用。因此，科研工作者开展了金在黄铁矿表面的吸附研究，以前的研究主要集中在Au(III) 和Au(I) 络合物在黄铁矿表面的吸附研究，因黄铁矿有还原性，高价金被还原成纳米级和微米级Au(0) 颗粒并吸附在黄铁矿表面或以一价金的形式与黄铁矿形成Au-S 键[16-18]，且黄铁矿氧化对Au(III) 和Au(I)在黄铁矿表面吸附速度和吸附量有显著影响[16-18]。较少的文献研究了纳米金在黄铁矿表面的吸附，Milkhlin[20]研究了负电纳米金在黄铁矿表面的吸附，结果表明黄铁矿表面能吸附少量的负电纳米金。Eghbalnia[21]制备了天然黄铁矿电极，研究了纳米金和纳米银在黄铁矿表面的吸附行为，由于纳米贵金属粒子具有良好的导电性而导致黄铁矿电极的电荷转移电阻降低。万泉课题组[22-23]系统研究了表面带不同电荷纳米金（正电、负电）在氧化黄铁矿和纯黄铁矿表面的吸附行为。结果表明，纳米金的电性、黄铁矿的氧化程度、纳米金的粒径、pH 值、离子强度、吸附试验氛围、有机配体的种类及浓度等均对纳米金在黄铁矿表面的吸附量有显著影响，纯黄铁矿等电点约为2.0，氧化导致黄铁矿等电点明显升高，静电引力是纳米金在黄铁矿表面吸附的主要微观机制，可为纳米粒子的成矿及环境效应提供科学依据。

2.2 金属离子在黄铁矿表面吸附研究进展

黄铁矿是最常见的硫化物矿物，普遍存在于地壳及海洋中，具有特殊的晶体结构和表面物理化学性质，基于此，利用黄铁矿作为吸附剂吸附水体中金属及相关离子的研究逐渐受到关注。近年来，科研工作者使用天然或人工合成的黄铁矿作 为 吸 附 剂 对U(VI)、Hg(II)、Cd(II)、As(III)、As(V)、Se(IV)、Am(III)、Ra(II) 等金属离子的吸附作用进行了研究。Mingbiao Luo 等[24]研究了U(VI) 在合成黄铁矿表面的吸附行为，在pH=6 时，吸附量最高达到42.57 mg/g，符合准二级动力学特征。钱天伟课题组[25]、Dong Suk Han 课题组[26]、A Naveau[27]分别采用天然和合成黄铁矿对Se(IV) 和Se(VI)、Se (II) 进行了吸附试验研究，发现吸附时间、pH 值、固液比等因素均对吸附有影响，Se(IV) 和Se (II) 吸附于黄铁矿表面并发生了还原反应。D. K. Das[28]研究了pH 值、离子强度、天然有机物（腐殖酸、草酸）、温度等因素对Am(III)在黄铁矿表面的吸附行为，较佳条件下对10-9M Am(III) 去除率可达97%。Dong Suk Han[29]、Gülay Bulut[30]、Fenglong Sun[31]等研究了分别采用了天然和合成黄铁矿对溶液中As(V) 和As(III)的去除，结果表明pH 值、黄铁矿的氧化程度等均对吸附量和吸附速率造成明显影响，As(V) 与黄铁矿发生了化学反应。Cetin Kantar 课题组[32]、万晶晶[33]等考察了黄铁矿对Cr（VI）的吸附作用，发现pH值是影响吸附的主控因素，酸性条件下，黄铁矿对Cr（VI）的去除效果较好，Cr（VI）吸附于黄铁矿表面并被还原为Cr（III）。Philippe Behra 课题组[34]、Yuhang Duan 等[35]分别研究了天然黄铁矿和合成黄铁矿对Hg(II) 的去除，发现酸性条件去除效果良好，且Hg(II) 与黄铁矿表面形成≡S- Hg - OH、≡S - Hg - Cl 或HgS。黄铁矿对这些金属离子展现出了良好的吸附性能，吸附量受pH 值、黄铁矿是否氧化、离子强度、黄铁矿粒径等多种因素的共同控制。

2.3 小分子物质在黄铁矿表面吸附研究进展

由于黄铁矿优良的吸附性能，科研工作者除了开展金属离子在其表面的吸附行为研究，还开展了一些黄铁矿吸附小分子物质的研究。Jian-Hua Chen[36]、张永光[37]等分别研究并发现黄药吸附在黄铁矿表面并反应产生双黄原。方艳芬等[38]选择富里酸和胡敏酸作为吸附质，考察了黄铁矿对它们的吸附特性，探讨了腐殖酸溶液pH 值、离子强度和温度对黄铁矿吸附的影响，研究表明，腐殖酸在黄铁矿表面形成了大小均匀的分子簇，且黄铁矿粒径减小了约10 nm。胡俊松等[39]探讨了天然黄铁矿对草甘膦吸附性能和机理，开展了pH值、温度、吸附剂投加量、磷酸盐浓度和草甘膦初始浓度等因素对黄铁矿吸附草甘膦的静态吸附试验，表明较佳条件下黄铁矿对草甘膦的去除率可达95%，且在黄铁矿吸附草甘膦的过程中伴随着一定离子交换的过程。蔡宽等[40]研究了黄铁矿对罗丹明B 的吸附行为，吸附量最大可达21.3 mg/ g，且黄铁矿可重复使用。比卡克[41]研究了两种多糖在黄铁矿表面的吸附，表明吸附作用是由于Bronsted 酸碱作用、氢键等作用造成的。虽然目前科研工作者开展了一些黄铁矿吸附小分子物质的研究，但影响因素、作用机理研究并不透彻。

3 影响黄铁矿吸附能力的主要因素

3.1 pH 值的影响

pH 值对黄铁矿作为吸附剂的吸附过程具有重要的影响，一方面，溶液的pH 值会影响黄铁矿表面的带电量，黄铁矿的零电荷点（pHpzc）通过电势滴定和电泳试验可测量。纯黄铁矿的pHpzc≈2[42]，黄铁矿易被氧化，随着氧化程度的增加黄铁矿的pHpzc 升高[22,43]。且在碱性条件下黄铁矿易氧化，对吸附质在黄铁矿表面的吸附行为造成影响。另一方面，pH 值通过影响吸附质的存在、迁移形式、表面电性等对整个吸附过程造成影响。如Widler A M 等[44]研究发现，黄铁矿表面对金络合物的吸附能力严重依赖pH 值，随着pH 值的升高，黄铁矿对金络合物的静电吸附率会逐渐减弱。Nan Xu 等[45]研究了MoO42-和MoS42-在黄铁矿和针铁矿表面的吸附，研究表明pH 值严重制约着整个吸附过程，当pH 值小于5，MoO42-和MoS42-在黄铁矿上的吸附量较大，可用Langmuir 吸附模型来拟合，随着pH 值增加，吸附量明显减少。Cetin Kantar[32]采用批量试验和动态柱试验研究了黄铁矿对Cr(VI)的吸附及还原。虽经试验表明在较宽的 pH 值（ pH＞6）范围内黄铁矿带负电，但随着pH 值的增加，黄铁矿对Cr(VI) 的吸附量显著降低。胡俊松等[39]研究了天然黄铁矿对草甘膦的吸附性能，随着pH值不断升高，草甘膦的浓度有一个先升高后逐渐平稳的的过程，说明在酸性条件下黄铁矿对草甘膦的吸附效果高于中性和碱性条件。

3.2 黄铁矿粒径的影响

黄铁矿吸附速率和吸附量与黄铁矿粒径大小显著相关。黄铁矿颗粒变小，相界面面积增加，吸附活性点位多，吸附速率加快，吸附量显著增加。王丹等[25]研究了微米级和纳米级的黄铁矿对水溶液中硒酸根的吸附性能，结果表明，纳米级的黄铁矿对硒酸根的吸附量是微米级的近10 倍。端木合顺[46] 研究了0.15 mm、0.106 mm、0.074 mm 的黄铁矿对水溶液中Cd(II) 的吸附性能，发现0.15 mm的黄铁矿吸附性能较佳。Yuhang Duan 等[35]采用水热法、超声波辅助法、微波辅助法合成黄铁矿，结果表明，微波辅助法合成1 分钟生成的黄铁矿结晶度最好，得到的黄铁矿尺寸最小，为100 ～ 200 nm，对Hg(II) 的吸附能力最强。Gülay Bulut 等[30]采用废弃的黄铁矿对溶液中的As(V)，当黄铁矿的粒径小于15 μm，As(V) 的去除率从75.3% 增加到99%，黄铁矿粒径减小，相界面面积增加，这是影响吸附过程的一个重要因素。

3.3 离子强度的影响

当溶液中的离子强度增大时，黄铁矿表面的双电层受到挤压，黄铁矿表面带电量减少，从而使吸附受到影响。蔡宽等[40]研究表明，当溶液中的离子强度增大时，罗丹明B 吸附到黄铁矿上的量减少，但可掩蔽两性离子罗丹明B 上带相反电荷基团之间的静电作用，使罗丹明B 的吸附量随着NaCl 浓度的增大而增大。Yuhang Duan 等[35]采用水热法、超声波辅助法、微波辅助法合成了纳米级的黄铁矿，当Na2SO4和NaNO3的浓度达到0.01 M 时，黄铁矿对Hg(II) 的吸附能力显著降低。

吸附时间、吸附质初始浓度、共存有机物等对黄铁矿吸附过程也存在着较大影响。

4 黄铁矿对吸附质的吸附机理

另外，黄铁矿表面具有较多的官能团种类[47]，但在酸性条件下水溶液中，黄铁矿表面的主要官能团是≡S - H[48]，在碱性条件下，黄铁矿表面易氧化，产生Fe(OH)3，黄铁矿表面主要官能团为- OH[49]，这些官能团导致不同条件下黄铁矿表面带不同的电荷。纯黄铁矿的等电点在2.0 左右，所以在一般研究范围内（pH 值 2.0 ～ 11.0）纯黄铁矿表面带负电，且随着pH 值的增加黄铁矿表面zeta电势绝对值增加。黄铁矿氧化后等电点显著升高，且随着黄铁矿氧化程度不同等电点发生变化。因纯黄铁矿表面带负电，能与表面带正电的纳米粒子和带正电的金属离子之间产生静电引力。黄铁矿中的Fe(II) 具有强还原性，能与很多物质和离子发生化学反应。Starling 等[50]研究发现金的沉积是发生在黄铁矿热液界面，金络合物在黄铁矿表面发生了物理吸附和随后还原驱动的化学吸附使得金物种沉淀为自然金。 Cuihua Zhao 等[51]采用试验和密度泛函理论研究了水在黄铁矿表面的吸附，结果表明，水在黄铁矿表面的吸附是一个自发过程，黄铁矿表面具有亲水性能。Fenglong Sun 等[31]研究表明，pH 值介于6.3 ～ 11 之间，As(V) 被吸附于黄铁矿上且被还原成As(III)，经热力学相关参数计算，该过程是一个自发过程，反应方程式如下：

7H2AsO4-+FeS2+5H++H2O=Fe2++2SO42-+7H3AsO3

Cetin Kantar 等[32]研究表明Cr(VI) 被吸附于黄铁矿上并被还原，可能发生了如下的反应：3FeS2+3HCrO4-+21H+=3Fe3++6S0+3Cr3++12H2O 3FeS2+15HCrO4-+57H+=3Fe3++6SO42-+15Cr3++36H2O 45FeS2+210HCrO4-+750H+=45Fe3++90SO42-+210Cr3++480H2O

张菁等[52]研究表明，黄铁矿对水溶液中磷的去除主要是通过铁磷沉淀和铁氧化物及氢氧化物的吸附。Yuhang Duan 等[35]发现Hg(OH)2首先吸附于黄铁矿的表面，然后和黄铁矿发生了反应，Hg 生成了HgS 沉淀1。

由黄铁矿吸附Hg(II) 前后的XPS 图可知，Fe 2p 在707.0 eV 和 711.2 eV 出现了明显的峰，黄铁矿中的Fe(II) 被氧化成了Fe(III)-O，Hg 4f 在100.9 eV 的峰表明HgS 的生成。反应方程式为：

FeS2-Hg(OH)2(adsorbed) + 2H+ → HgS + S(0) + Fe2+ + 2H2O。Gülay Bulut 等[30]研究表明，在一定的pH 值下，黄铁矿表面发生部分氧化，生成Fe(OH)3and Fe(OH)4-吸附在黄铁矿表面，从而对As(V) 产生了静电吸附且红外光谱研究表明形成了Fe-O-As 键。

综上，黄铁矿对于吸附质的吸附机理主要是首先依靠静电吸附将吸附质吸附于黄铁矿的表面，再根据吸附质的特性，发生络合、还原、沉淀等多种反应。

5 研究展望

黄铁矿来源广泛, 价格低廉，其特殊的表面性质决定了它的吸附行为在很多方面与氧化物相似，它对很多吸附质有强吸附、还原等能力，已经表现出在金方面展现出强吸附，在环境中污染物去除方面展现出了巨大的潜力。人们通过探究吸附等温线、吸附动力学和热力学特征以及XPS 等表征技术研究黄铁矿对吸附质的吸附机理，但还不能完全从分子水平充分揭示吸附机理。

在未来的研究工作中，建议从以下几个方面推动黄铁矿吸附的研究工作：

（1）加强研究自然界中大量存在的天然有机物（如腐殖酸、富里酸等）对黄铁矿的吸附过程产生的重要影响。

（2）目前研究人员对黄铁矿的吸附行为研究常采用天然微米级的黄铁矿，虽取得了一定的吸附效果，但对纳米级的黄铁矿研究很少，应加强研究黄铁矿吸附过程中所存在的粒径效应。

（3）探讨不同形貌黄铁矿在吸附过程中的选择性。

（4）采用先进的表征手段（如X 射线近边吸收、原子力显微镜等）阐明黄铁矿吸附过程中的微观机制。