含砷硫化铜矿浮选除砷研究进展

胡盘金，郑永兴，宁继来，庞杰

（1. 省部共建复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室，云南 昆明 650093；2. 昆明理工大学国土资源工程学院，云南 昆明 650093）

毒砂是一种剧毒无机污染物，常与硫化矿伴生，与黄铜矿、辉铜矿和铜蓝等具有相似的表面化学性质和可浮性。因此，采用常规浮选药剂和工艺浮选含砷硫化铜矿，毒砂易选入铜精矿，使铜精矿中的砷含量严重超标[1]。高砷铜精矿，不仅增加冶炼成本，而且严重影响铜产品的导电性和延展性。含砷矿物氧化生成的无机砷酸盐和含砷有机物，可通过地质大循环和生物小循环污染环境、影响人类健康[2-3]。因此，在冶炼之前运用选矿工艺尽可能地将砷从原矿中分离，并对分选出的含砷产品进行无害化处理是必要的，我国2007 年对进口铜精矿含砷量设定了不超过0.5% 的上限[4]。

铜砷分离一直是选矿领域的一大难题，所以开发出一种经济可行、环境友好的除砷工艺尤为重要。本文重点从浮选药剂和浮选工艺两个方面，概述了近年来浮选分离毒砂的相关研究进展。

1 浮选药剂

毒砂（FeAsS）是硫化铜矿中最主要的含砷矿物,也称砷黄铁矿，呈锡白色，密度为5.9 ～ 6.3 g/cm3，属单斜或三斜晶系，其理论砷含量高达46.01%[5]。在pH 值=3 ～ 4 的强酸性介质中，毒砂表面发生氧化还原反应生成单质S、Fe2+、Fe3+、Fe(OH)+和Fe(OH)2+等物质，可加强捕收剂对毒砂的吸附，所以在强酸性介质中毒砂具有良好的可浮性[6]。在中性或强碱性条件下，氧化剂可促使毒砂表面生成亲水性的Fe(AsO4)·H2O 薄膜，阻止或减少捕收剂对毒砂的吸附，降低其可浮性，有效地抑制毒砂。且在pH 值=6 ～ 11 内毒砂的可浮性随pH值升高而降低，当pH 值＞11 时，毒砂完全被抑制。所以，中碱性条件下加入氧化剂能有效地抑制毒砂[7-9]。目前含砷硫化铜矿浮选除砷的药剂的研究主要集中于硫化铜矿物选择性捕收剂和高效毒砂抑制剂。

1.1 高选择性捕收剂

叶富兴等[10]对原矿含砷3.61% 的云南某铜砷矿进行浮选除砷试验研究，矿石中的含砷矿物主要是毒砂，且毒砂含量大于硫化铜矿含量，确定抑多浮少的方案。使用硫酸铜作为活化剂，以丁基黄药+ 高选择性辅助捕收剂PZO( 兼起泡剂) 组合作为铜矿捕收剂，铜砷分离效果较为明显，得到铜品位19.16%，回收率89.58%，仅含砷0.28%的铜精矿。

对云南云锡老厂锡矿某高砷硫化铜矿，鲍国富等[11]使用常规药剂处理得到的铜精矿含砷高达5.63%，不改变工艺流程，使用FN+ 漂白粉作为抑制剂，新型捕收剂KM-109，得到铜精矿铜品位为22.78%，含砷0.686%，铜回收率达86.88%。

苏林海等[12]在分析高砷硫化铜锡矿工艺矿物学的基础上，使用新型303 捕收剂对该矿进行浮选试验，结果表明，使用混基黄药作捕收剂，铜精矿品位仅为13.59%，含砷0.942%，铜的回收率也低至49.74%；新型303 捕收剂与混基黄药相比，所得铜精矿铜的品位增加4.5%，回收率也增加2.5%，仅含砷0.549%，且不影响锡石的浮选。

肖巧斌等[13]以BK 320 作为粗选捕收剂，精选使用BK501 抑制毒砂，对哈萨克斯坦含砷6.93% 的某高砷铜矿进行抑砷浮铜选矿试验，经两段磨矿、两次粗选、三次精选、三次扫选、中矿返回的闭路流程，获得铜品位29.63%，回收率89.93%，仅含砷0.16% 的高品质铜精矿。

王艳[14]结合实际生产情况和工艺矿物学研究结果，确定了抑砷浮铜的浮选工艺流程，以中南大学自主研发的OL-IIA 作为铜矿捕收剂，使用石灰+CTP 抑制毒砂，优化选矿工艺，获得的铜精矿铜品位为23%，含砷0.63%，使用混合新药最低可降至0.53%。

1.2 高效抑制剂

与毒砂相比，硫化铜矿具有天然可浮性且易被活化剂活化，而毒砂则相对容易与抑制剂作用。因此，在常规的硫化铜矿捕收剂浮选体系下，开发出高效的毒砂抑制剂也能较好的实现铜砷硫化矿物的分离。

1.2.1 石灰为主的组合抑制剂

使用单一石灰作为毒砂抑制剂，除砷效果不佳，已渐渐被淘汰。石灰与漂白粉、次氯酸盐、铵盐、亚硫酸钠等组合成以石灰为主的毒砂抑制剂，抑砷效果显著。另一方面，石灰制造简单、价格便宜、对环境无污染，所以，以石灰为主的组合抑制剂一直被广泛研究和应用。

邓禾淼等[15]对原矿含砷5.05% 的高砷铜矿进行浮选脱砷试验研究。根据黄铜矿与毒砂紧密嵌布，多以不规则状嵌布在脉石矿物中的性质。磨矿后，粗选使用2 kg/t 石灰抑制毒砂，精选采用石灰+ 漂白粉组合作为毒砂抑制剂，经浮选得到铜品位31.22%，回收率达88.77%，含砷低至0.17%的高品质铜精矿。不仅有效降低铜精矿的含砷量，还可提高铜精矿的品位。

针对某铜硫砷锡多金属矿铜品位极低、含砷较高、嵌布粒度细、且锡石嵌布粒度不均匀等特点，肖骏等[16]确定在脱硫过程中除砷的 “混浮-分离” 工艺流程，以乙硫氮为硫化矿粗精矿捕收剂，采用石灰+ 小分子KN 组合抑制毒砂，铜精矿产品获得铜品位18.62%，砷品位0.46%，回收率为69.47% 的良好指标。使用该组合药剂抑制毒砂可大幅减少药剂用量。

李英等[17]研究了石灰、亚硫酸钠、腐殖酸钠、漂白粉和氯化铵作为毒砂抑制剂对铜精矿降砷的影响，在捕收药剂不变的条件下，确定了以石灰+ 亚硫酸钠+ 腐殖酸钠+ 氯化铵组合作为粗选抑制剂，精选时添加适量漂白粉作为毒砂抑制剂，经过5 次精选得到铜品位12.63%，回收率达73.71%，含砷0.425% 的合格铜精矿。

陈京玉等[18]对新疆某伴生铜钴矿进行降砷回收工艺研究，原矿是含砷矿物以毒砂为主，确定磨矿细度为-0.074 mm 80%，将石灰、Na2S 和亚硫酸钠混合作为毒砂抑制剂，使用Z-200 为铜矿捕收剂，获得铜的品位和回收率分别为24.19%、83.16%，仅含砷0.24% 的优质铜精矿。

1.2.2 含硫氧化合物的组合抑制剂

近年来，除了以石灰为主的组合抑制剂得到广泛应用，含硫氧化合物的组合抑制剂也不断蓬勃发展。对毒砂有抑制作用的硫氧化物主要包括硫氧酸盐和硫代硫酸盐，如硫化钠、五硫酸钠、硫代硫酸钠、亚硫酸钠以及诺克斯试剂（P2S5+NaOH）等。

针对高砷铜矿石金属矿物量大、同一种金属矿物可浮性差异大的工艺矿物学特点，确定抑砷浮铜的优先浮选工艺。李伟[19]采用漂白粉+ 亚硫酸钠组合作为毒砂抑制剂，对原矿含砷2.80% 的高砷硫化铜矿进行降砷试验，在磨矿粒度不变、仍使用KM-109 作铜矿捕收剂的条件下，采用该抑制剂可获得铜品位和回收率为21.11%、83.95%，含砷0.838% 的铜精矿指标。

鲍国富等[20]对云锡某选矿厂铜精矿降砷工艺进行优化，以石灰+ 漂白粉+ 亚硫酸钠组合药剂抑制毒砂，采用9030+ 乙基黄药+ 丁基黄药作铜矿捕收剂进行浮选。优化前铜精矿铜品位15.71%，回收率达71.09%，含砷0.845%，优化后，所得铜精矿铜的品位和回收率分别上升0.61%、4.52%，砷含量下降0.52 个百分点至0.43%。

余力等[21]研究发现，在调节粗精矿矿浆浓度和酸碱性的基础上，向矿浆中按顺序加入硫代硫酸钠、氯化铵和硫酸铜，可以增大黄铜矿和毒砂的可浮性差异。毒砂表面被矿浆中的溶解氧和硫代硫酸钠氧化生成AsO43-，AsO43-与后加入的氯化铵和硫酸铜反应生成亲水性很强的化合物AsO4NH4Cu·6H2O；而Cu2+则与硫离子反应生成疏水的硫化铜薄膜包裹在黄铜矿表面，疏水层能促进黄铜矿表面对黄药的吸附。对云南蒙自某硫化铜矿选厂铜品位19.14%、含砷高达7.21% 的粗精矿进行浮选试验，常规药剂浮选得到铜品位22.34%、含砷1.57% 的精矿。调节矿浆pH 值=9、质量百分数为10%，先加入1 kg/t 硫代硫酸钠搅拌四分钟，再加入0.6 kg/t 氯化铵搅拌两分钟，最后加入0.3 kg/t 硫化铜搅拌两分钟，经过一次粗选、三次精选，获得铜品位23.74%，仅含砷0.19% 的优质铜精矿。

1.2.3 有机抑制剂

有机抑制剂按照相对分子量可分为大分子抑制剂和小分子抑制剂，大分子抑制剂抑制能力较强，而小分子则表现出高选择性的特点。糊精、鞣酸、木质素磺酸钠、腐植酸盐、黄腐酸和聚丙烯酰胺等是铜砷分离中常见的有机抑制剂。

腐植酸钠是一种大分子有机物，既能作有机抑制剂，也可以作螯合剂，分子中含有-OH、-COOH、-NH2等极性亲水基团。唐晓莲等[22]研究了腐殖酸钠在黄铜矿和毒砂分离中的作用，结果表明：腐殖酸钠对毒砂表面Cu2+的去活作用是由于腐殖酸钠既能吸附在毒砂表面形成一层亲水薄膜，又能和毒砂表面的Cu2+反应生成络合物，且不影响黄铜矿的浮选，在pH 值=9 ～ 12 的条件下可去除受Cu2+活化的毒砂，实现铜砷分离。

金华爱等[23]以聚丙烯酰胺、木质素磺酸钠和黄腐酸3 种有机大分子作为毒砂抑制剂，研究他们对黄铜矿和毒砂分离的影响。3 种抑制剂均能明显抑制毒砂，且不影响黄铜矿的可浮性。以黄腐酸为毒砂抑制剂，对湖南瑶岗仙钨矿台高砷硫化矿精矿进行铜砷分离，-0.074 mm 92%，采用丁基黄药为捕收剂，经一粗一扫三精，得到铜品位22.6%、回收率高达92.6%，含砷0.73% 的铜精矿。

孟书青等[24]研究高砷多金属硫化矿浮选降砷的途径，试样含砷26.06%，以石灰+ 高分子有机物YFA（一种腐植酸盐水解产物）混合作为毒砂抑制剂，采用丁基黄药和乙硫氮混合作为铜矿捕收剂，经一粗一扫三精、中矿顺序返回的闭路流程，得到含铜22.59%、含砷0.73% 的铜精矿, 且铜的回收率高达92.3%。

在不影响银回收的同时，王成行等[25]对某含银硫化铜矿综合回收进行浮选试验研究。以CSF31为毒砂抑制剂，仍使用GSB32 为铜矿捕收剂，采用 “铜砷可浮- 粗精矿抑砷浮铜” 的工艺流程。在中碱性条件下，含砷1.56% 的粗精矿，使用有机组合抑制剂CSF31 作为毒砂抑制剂，浮选得到铜品位20.19%，回收率64.15%，仅含砷0.42% 的铜精矿。

硫化铜矿分离毒砂时，使用单一有机抑制剂抑制效果不佳，常将几种有机药剂组合或有机与无机药剂组合作为毒砂抑制剂；也可利用同分异构体原理，通过改变药剂的分子结构来研发新型抑制剂。近年来对毒砂有机抑制剂的研究较少，在毒砂抑制剂研发方面，不仅要考虑对毒砂的抑制效果，更要注重经济可行、环境友好等问题。有机抑制剂抑制效果好、价格低廉且无毒，有望实现铜砷较好分离。

2 浮选工艺

2.1 电化学调控

电化学调控原理是通过外加电场或添加氧化剂改变矿浆中的氧化还原电位促进毒砂表面氧化。

2.1.1 外加电场

A.López Valdivieso 等[26-27]在电化学动力学的基础上，研究了毒砂表面的氧化产物抑制浮选的机理和毒砂与黄盐酸盐的吸附作用关系。发现碱性条件下，毒砂表面生成亲水的氢氧化物的电位较低，低电位时即可生成大量亲水薄膜包裹在毒砂表面，亲水膜的存在可阻断或减少毒砂表面对捕收剂的吸附，是毒砂表面变得亲水，有利于分离毒砂。因此，可以通过外加电场控制矿浆的氧化还原电位除去毒砂。

Mikhlin Y L 等[28]研究了电化学调控对毒砂可浮性的影响，空气中的毒砂在电位为0.6 V 时即可发生氧化，外加电场可促进毒砂的氧化。XPS 结果显示，碱性矿浆中22.29% 的砷处于氧化态，毒砂表面氧化生成亲水的铁的氢氧化物占其表面积的66.74%。亲水膜的存在可阻断毒砂与捕收剂的相互作用，降低毒砂对捕收剂的吸附量，使用少量捕收剂就能达到很好的浮选效果，提高有用矿物的回收率。

2.1.2 添加氧化剂

漂白粉、高锰酸钾、二氧化锰、过硫酸铵、过氧化氢、次氯酸钾和重铬酸钾等是调节矿浆的常见氧化剂。

Mark G 等[29]研究表明，漂白粉或过氧化氢能抑制毒砂，是由于在pH 值=8 ～ 10 的中碱性的介质中，毒砂表面易被强氧化性的漂白粉或过氧化氢氧化生成亲水的铁的氢氧化物，包裹在毒砂表面的这层亲水薄膜可降低毒砂的可浮性。除此之外，高锰酸钾也常用作毒砂抑制剂，高锰酸钾是工业生产中主要的氧化剂，可将毒砂表面氧化生成H2AsO3，碱性条件下高锰酸钾还原为二氧化锰，可与H2AsO3生成亲水性的Mn(OH) 薄膜，降低毒砂的可浮性，有利于浮选除砷。

李广明等[30]使用碳酸钠和强氧化性的漂白粉混合作为毒砂抑制剂，可强化对毒砂的抑制。漂白粉可选择性氧化毒砂表面，生成亲水性的SO42-和AsO43-，碳酸钠选择性降低捕收剂在毒砂表面的吸附量，得到含砷较低的硫精矿。

杨梅金等[31]研究石灰、次氯酸钾、高锰酸钾、DAs 和鞣酸作为毒砂抑制剂对某高砷铜矿进行降砷试验。在碱性条件下，使用石灰、次氯酸钾作为毒砂抑制剂，抑制效果较差，所得铜精矿分含砷2.64% 和2.17%，相比较而言，强氧化性的高锰酸钾抑制效果较好，铜精矿砷含量有所下降，但同时也会抑制黄铜矿，所以选择性较差，黄铜矿回收率也不高。

除加入外加电场和添加氧化剂抑制外，还可通过充入氧气、延长搅拌时间、加热矿浆等方法氧化毒砂。强化对毒砂的氧化，有利于铜砷分离[1]。外加电场需要在浮选槽中安装电极，而且电极不能均匀调控矿浆Eh，除砷效果不佳，难以运用于工业生产中。而添加氧化剂调节矿浆氧化还原电位具有操作简单、成本较低、可均匀调控的优点，因此，添加氧化剂更能适应工业发展。

2.2 粗精矿再磨

粗精矿再磨不仅可以使硫化铜矿物与毒砂充分解离，还可以通过磨矿擦洗矿物表面，暴露出新鲜的表面，有利于药剂作用。同时，应该控制磨矿粒径，过粉碎不仅会增加能耗，还加大了铜砷分离的难度。

罗小华[32]通过磨矿细度对含砷铜矿物除砷的研究表明：不改变浮选药剂和工艺流程，磨矿细度-0.074 mm 80% 增至95% 时，铜精矿中的砷含量由0.450% 降至0.201%；若对粗精矿增加三次精选，铜精矿中的砷含量由0.541% 降至0.193%。

针对某高砷锡石硫化铜矿以细粒嵌布为主，且与毒砂、黄铁矿致密共生的特点，李成秀等[33]采用 “粗磨- 混合浮选- 粗精矿再磨- 铜砷分离” 的工艺流程，一段磨矿得到铜品位10.86%，回收率达94.15% 含砷2.34% 的高砷粗精矿；将粗精矿磨至-0.074mm 97%，闭路试验经一次粗选、两次精选和两次扫选得到的铜精矿铜和砷的品位分别为23.58%、0.19%，铜回收率高达91.17%，铜精矿产量为9.38%。

廖祥文等[34]研究了粗精矿再磨对分离毒砂的影响，原矿含砷2.03%，以毒砂为主，当磨矿细度为-0.074 mm 65% 时，以新型复合的EM-421 抑制毒砂，使用丁基黄药作为捕收剂，浮选得到的铜精矿产品铜品位7.61%，含砷0.77%；若粗精矿磨至-0.074 mm 95%，调节pH 值=10 ～ 11，其他条件不变，所得铜精矿铜品位大幅提高16.17 个百分点，回收率为87.69%，含砷量仅为0.14%。

对于矿物组成复杂、嵌布粒度细、单体解离困难的含砷硫化铜矿，通常采用“粗磨- 混合浮选-粗精矿再磨- 铜砷分离”的浮选工艺除砷效果较好。此外，在粗精矿再磨的基础上，结合使用新型药剂和适当增加精选次数的除砷效果更佳。

3 结 语

随着易浮选的优质硫化铜矿消耗殆尽，高砷硫化铜矿的开采量日益增加，使用常规浮选药剂和工艺难以得到合格铜精矿。因此，研发新的浮选药剂和新的选矿工艺迫在眉睫。近年来铜砷分离主要集中于选择性捕收剂和高效抑制剂的研究，若在高效药剂的基础上，结合粗精矿再磨、增加精选次数、延长搅拌时间、加热矿浆和控制矿浆氧化还原电位等处理，可以强化铜砷分离效果，大幅提高铜精矿的品位和回收率，有利于高砷硫化铜矿资源的开发利用。