不同老化时间催化裂化催化剂上加氢蜡油反应性能

崔守业，许友好，刘新林

(1.中国石化石油化工科学研究院，北京 100083；2.中科(广东)炼化有限公司)

催化裂化(FCC)工艺是较为复杂的炼油工艺过程之一，原料油分子与高温再生催化裂化催化剂接触，发生一系列较为复杂的反应，得到多种产物[1-2]。工业装置上因新鲜催化剂进入反应-再生系统时间不同，导致平衡剂存在“年龄”分布，从而影响反应产物的分布和性质[3-4]，目前，研究相同原料在不同反应条件、相同原料在不同催化剂上，或者不同原料在相同催化剂上等对反应规律的影响相对较多[5-8]，而针对催化剂老化时间对反应产物的影响的研究较少。为了系统研究催化裂化催化剂对反应产物的影响，本研究选用金属含量低的加氢蜡油为原料，避免原料中污染金属等对反应产物分布的影响，为工业催化裂化装置操作优化提供参考。

1 实 验

1.1 原 料

原料油为中国石化青岛炼油化工有限责任公司提供的加氢蜡油，性质见表1。从表1可以看出，加氢蜡油的氢质量分数较高，为12.92%，硫质量分数为0.18%；金属Ni，V，Fe，Ca质量分数分别为1.76，1.06，0.86，0.39 μg/g；族组成中饱和分质量分数为87.7%，芳香分和胶质质量分数分别为11.2%和1.1%。加氢蜡油性质较好，金属含量较低。

表1 加氢蜡油主要性质

1.2 催化剂

试验所用催化剂为由中国石化催化剂分公司生产的MLC-500催化剂，采用固定流化床老化装置，在水热老化温度为800 ℃、100%水蒸气和常压条件下，对该催化剂分别进行2，4，6，8，12，16，25，30，40，50，70 h的老化，得到不同老化时间的12种催化裂化催化剂样品，主要性质见表2。从表2可以看出，老化时间与催化剂酸量、比表面积、微反活性等性质具有较好的相关性。

表2 催化剂主要性质

1.3 催化剂性能评价

以加氢蜡油为原料，在小型固定流化床装置(FFB)上对催化裂化催化剂的性能进行评价，反应条件为：反应温度500 ℃、注水量10%、质量空速10 h-1、剂油质量比6，考察催化裂化催化剂老化时间对反应产物分布及主要产物性质的影响。采用美国惠普公司生产的HP5890A型炼厂气分析仪和多维气相色谱全分析法对裂化气烃类组成进行分析。采用美国惠普公司生产的HP6890气相色谱仪对液相产品的蒸馏组分进行分析。采用美国VARIAN公司生产的CP-3800型气相色谱仪和单体烃PIONA分析法对液相产品的烃类组成进行分析。

2 结果与讨论

2.1 对产物分布的影响

催化裂化催化剂老化时间对干气、液化气产率的影响见图1。从图1可以看出，随着催化裂化催化剂老化时间的延长，干气和液化气产率均呈下降趋势，只是在老化时间达到20 h时，下降趋势趋于缓慢。干气和液化气主要来自于原料油的裂化产物，催化剂的酸量越高、酸性越强，原料油越容易裂化，干气和液化气产率的变化趋势与表2所示的催化剂的B酸和L酸酸量变化趋势基本一致。从图1还可以看出，随着催化裂化催化剂老化时间的延长，液化气/干气产率比呈增加趋势，老化时间超过12 h后，液化气/干气产率比增加趋势趋于缓慢。

图1 催化裂化催化剂老化时间对干气、液化气产率的影响▲—干气产率； ●—液化气产率； ■—液化气干气产率比

催化裂化催化剂老化时间对重油、焦炭产率的影响见图2。从图2可以看出，随着催化裂化催化剂老化时间的延长，重油产率呈增加趋势，焦炭产率呈先快速降低后缓慢降低趋势。焦炭主要来自于原料油的烃类，尤其是芳烃缩合反应。双分子缩合反应需要两个活性位，因此酸量越高越容易发生，因此随着催化裂化催化剂老化时间的延长，催化剂酸量降低后缩合反应减少，焦炭产率相应降低。值得注意的是，在老化时间为8～70 h的催化裂化催化剂作用下，加氢蜡油在反应过程中，尽管随着催化剂老化时间的延长，焦炭产率呈降低趋势，但相应的重油产率呈增加趋势，二者之和变化不大，说明反应过程有可能存在重油馏分向焦炭直接转化的过程。

图2 催化裂化催化剂老化时间对重油、焦炭产率的影响▲—重油； ●—焦炭； ■—重油+焦炭

催化裂化催化剂老化时间对汽油、柴油收率的影响见图3。从图3可以看出：随着催化裂化催化剂老化时间的延长，汽油和柴油收率均呈增加趋势；当老化时间为2～12 h时，汽油收率增加速率略高于柴油收率增加速率。出现该趋势的主要原因是催化裂化反应为平行顺序反应，汽油和柴油为中间产物，随着催化剂酸量和酸强度的降低，汽油和柴油的二次裂化和缩合反应减少，相应的汽油、柴油收率出现增加趋势。

图3 催化裂化催化剂老化时间对汽油、柴油收率的影响▲—汽油； ●—柴油

催化裂化催化剂老化时间对加氢蜡油转化率的影响见图4。从图4可以看出，随着催化裂化催化剂老化时间的延长，加氢蜡油转化率呈先快速下降后缓慢降低的趋势。这是由于随着催化裂化催化剂老化时间的增加，催化剂的微反活性先明显降低后趋于平稳，这也表明催化剂微反活性可以在一定程度上表征催化剂的转化性能。

图4 催化裂化催化剂老化时间对加氢蜡油转化率的影响

从上述催化裂化催化剂老化时间对反应产物分布的影响可以看出：老化时间较短的催化裂化催化剂因具有酸量高、比表面积高、活性高的特点，加氢蜡油转化率相对较高，可以高达90%，但相应的低价值产物干气和焦炭产率也较高，造成汽油和柴油产率相对较低；当催化裂化催化剂老化约8 h时，产物分布相对较好，总液体(液化气+汽油+柴油)收率相对较高，并且对于原料性质较好的加氢蜡油，老化时间达到70 h时仍可保持相对较好的产物分布，总液体收率可达到89%～90%；当催化裂化催化剂老化时间约12 h时，液化气/干气产率比超过11，表明裂化反应增强后，仍然能有效控制干气产率，说明原料油中氢的利用也较好。因此，对于工业装置来说，如果原料油性质较好，需控制好自然跑损量，尽量减少新鲜催化剂补加量；对于性质较差的原料油，可以使用蜡油装置卸出催化剂。

2.2 对气体组成的影响

催化裂化催化剂老化时间对干气中氢气/甲烷体积比、乙烯/乙烷体积比的影响见图5。从图5可以看出：随着催化裂化催化剂老化时间的延长，氢气/甲烷体积比总体呈增加趋势，并且该比值小于1，说明催化剂在无金属污染情况下，加氢蜡油催化反应过程生成的氢气量小于甲烷量，并且随着催化剂酸量的降低，生成的氢气量略有增加，老化时间高于12 h时，氢气/甲烷体积比变化较小；乙烯/乙烷体积比缓慢上升后又趋于下降，但平均比值约为1.5，说明加氢蜡油在催化裂化反应过程中生成的乙烯量明显高于乙烷量。

图5 催化裂化催化剂老化时间对干气中氢气甲烷体积比、乙烯乙烷体积比的影响▲—氢气甲烷； ●—乙烯乙烷

催化裂化催化剂老化时间对液化气中丙烯、总丁烯含量的影响见图6。从图6可以看出：催化裂化催化剂老化时间为2～25 h时，液化气中丙烯和总丁烯质量分数均增长快速；随着老化时间的延长，二者增长趋于缓慢。说明随着老化时间的延长，催化裂化催化剂酸量降低，相应酸密度降低，氢转移反应减少，使得液化气中丙烯和总丁烯产量相应增加。

图6 催化裂化催化剂老化时间对液化气中丙烯、总丁烯含量的影响▲—丙烯； ●—总丁烯

催化裂化催化剂老化时间对丙烯/丙烷、丙烯/总丁烯质量比的影响见图7。从图7可以看出：催化裂化催化剂老化时间从2 h增加至25 h时，丙烯/丙烷质量比快速提高，随着老化时间的延长，增长速率趋于缓慢，表明老化时间较长的催化裂化催化剂有利于多产丙烯、控制丙烷含量；催化裂化催化剂老化时间从2 h增加至25 h时，丙烯/总丁烯质量比呈现快速降低的趋势，随着老化时间的延长，又呈现缓慢降低的趋势，这表明催化裂化催化剂老化时间长有利于多产丁烯。

从上述催化裂化催化剂老化时间对气体组成的影响可以看出：老化时间与气体组成具有较好的相关性；尽管随着催化剂老化时间的延长，氢气/甲烷体积比增加，但总体变化不大，说明催化剂酸量和微反活性对其影响较小；工业重油催化裂化装置干气中氢气/甲烷体积比均高于1，有时高于2，说明重金属具有很强的脱氢反应性能；工业丙烷利用途径相对较少，如需降低催化裂化装置丙烷含量，需要延长催化剂的老化时间，即降低催化剂活性。

图7 催化裂化催化剂老化时间对丙烯丙烷、丙烯总丁烯质量比的影响▲—丙烯丙烷； ●—丙烯总丁烯

2.3 对汽油组成的影响

催化裂化催化剂老化时间对汽油中C5～C12烃含量的影响见图8。从图8可以看出：随着催化裂化催化剂老化时间的延长，汽油中C5烃含量变化不大，质量分数约为11%；C6～C9烃含量呈逐渐降低趋势，但C9烃含量降低较为缓慢；C10～C12烃含量呈逐渐增加趋势。这说明随着催化裂化催化剂老化时间的延长，大分子烃类的二次裂化反应相对减少，C6～C8烃含量相对较高，C10～C12烃含量相对较低。

图8 催化裂化催化剂老化时间对汽油中C5～C12烃含量的影响■—C5； ●—C6； ▲—C7； ◆—C9； ★—C12

催化裂化催化剂老化时间对汽油中烯烃和芳烃含量的影响见图9。从图9可以看出：当催化裂化催化剂老化时间为2～30 h时，汽油中烯烃含量快速增加，而芳烃含量快速降低；随着老化时间的延长，汽油中烯烃含量增长缓慢，而芳烃含量降低缓慢。这主要是由于随着老化时间的延长，催化裂化催化剂酸量降低使得氢转移减弱，相应的烯烃含量增加而芳烃含量降低。

图9 老化时间对汽油中烯烃和芳烃含量的影响■—烯烃； ●—芳烃

催化裂化催化剂老化时间对C5～C10烯烃在汽油总烯烃中占比的影响见图10。从图10可以看出：随着催化裂化催化剂老化时间的延长，除了C7烯烃占比逐渐降低外，其他烯烃占比均呈现逐渐增加的趋势，只是增加幅度存在差别。总体来说，C7烯烃占总烯烃比例最高，随着老化时间的延长，高碳数烯烃二次裂化反应相对减少，容易保留。

图10 催化裂化催化剂老化时间对C5～C10烯烃在汽油总烯烃中占比的影响■—C5烯烃； ●—C6烯烃； ▲—C7烯烃； 烯烃； 烯烃； ★—C10烯烃

催化裂化催化剂老化时间对C6～C11芳烃在汽油总芳烃中占比的影响见图11。从图11可以看出：随着催化裂化催化剂老化时间的延长，在汽油总芳烃中，C6芳烃占比变化较小；C7、C8芳烃占比均呈降低趋势，当老化时间高于30 h时，趋势变缓；C9，C10，C11芳烃的占比均呈增加趋势，只是增加幅度存在差别。总体来说，C8、C9芳烃在汽油总芳烃中占比较高。

图11 催化裂化催化剂老化时间对汽油中C6～C11芳烃在汽油总芳烃中占比的影响■—C6芳烃； ●—C7芳烃； ▲—C8芳烃； ◆—C9芳烃； 芳烃； 芳烃

从上述催化裂化催化剂老化时间对汽油组成的影响可以看出：老化时间对汽油组成影响较大，催化剂的老化时间可以调整汽油中不同碳数组分的分布，如需要获得高碳数汽油组分，则需要延长催化剂的老化时间，当催化剂老化时间超过12 h时，汽油中不同碳数组分占比变化相对较小；汽油中苯占总芳烃比例受催化剂老化时间影响不大，为了降低汽油中苯含量，需要降低总芳烃含量，当催化剂老化时间超25 h时，汽油中总芳烃含量变化相对较小；为了降低汽油中烯烃含量，需要缩短催化剂的老化时间，当老化时间超过25 h时，汽油中烯烃含量变化相对较小；如需增加汽油中甲苯含量，则需要缩短催化剂的老化时间，当催化剂老化时间超过16 h时，汽油中甲苯含量相对变化较小。因此，对于工业装置来说，需要根据汽油产品的需求来调整催化剂的老化时间，或者说调整催化剂的活性。

3 结 论

(1)老化时间较短的催化剂因具有酸量高、比表面积高、活性高等特点，加氢蜡油转化率相对较高，但干气和焦炭等低价值产物产率也较高；当催化剂老化时间超过8 h时，总液体产率相对较高，当催化剂老化时间超过12 h时，液化气/干气产率比相对较高，并且对于性质较好的原料，较长的老化时间下仍可保持相对较高的总液体收率、液化气/干气产率比。对于工业装置来说，如果原料油性质较好，需控制好自然跑损量，尽量减少新鲜催化剂补加量；对于性质较差的原料油，可以考虑使用蜡油装置卸出催化剂。

(2)催化裂化催化剂老化时间对气体组成有一定的影响，随着老化时间的延长，干气中氢气/甲烷体积比有所增加，但总体变化不大，并且该比值小于1，说明催化剂酸量和活性对其影响较小；老化时间从2 h增加至25 h时，液化气中丙烯/丙烷质量比快速增加，说明老化时间较长的催化剂有利于多产丙烯、控制丙烷含量。

(3)通过调整催化剂的老化时间可以调整汽油中不同碳数组分的分布，若需获得高碳数汽油组分，则需要延长催化剂的老化时间；汽油总芳烃中苯的占比受催化剂老化时间影响不大，为了降低汽油中苯含量，需要降低总芳烃含量；为了降低汽油中烯烃含量，需要缩短催化剂的老化时间，而缩短催化剂老化时间又会使汽油中芳烃含量增加，所以在工业装置实际运行过程中，需要根据汽油产品的需求来调整催化裂化催化剂的老化时间。