碳纳米管改性海泡石多孔陶瓷及其高效油水分离性能研究

董龙浩, 张海军, 张俊, 吴文浩, 贾全利

碳纳米管改性海泡石多孔陶瓷及其高效油水分离性能研究

董龙浩1, 张海军1, 张俊1, 吴文浩1, 贾全利2

(1. 武汉科技大学 省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室, 武汉 430081; 2. 郑州大学 河南省高温功能材料重点实验室, 郑州 450052)

为了有效地从油/水混合液体中回收油, 本工作以纤维状海泡石为原料, 硝酸镍为催化剂前驱体, 聚乙烯粉体为造孔剂和碳源, 采用冷冻干燥结合催化裂解法制备了超疏水/超亲油碳纳米管(CNTs)改性海泡石多孔陶瓷, 研究了固含量和催化热解温度对改性多孔陶瓷形貌的影响, 并表征了其在pH=1的强酸、pH=14的强碱、373 K高温和77 K低温等极端环境中的表面润湿性能及水油分离性能。结果表明: 催化剂前驱体溶液浓度为0.5 mol/L、海泡石的固含量为15wt%、催化热解温度为973 K且保温时间为2 h时所制备的CNTs改性多孔陶瓷具有最好的超疏水/超亲油性能, 其对柴油、白油、植物油和真空泵油的最高吸附量分别是其自身质量的15.7、20.8、23和25倍; 其连续油水分离时油通量高达250 kg·s–1·m–2, 且在5 h内分离效率及选择性不发生明显降低。

海泡石多孔陶瓷; 冷冻干燥; 碳纳米管; 超疏水/超亲油; 油水分离

近年来, 频发的石油泄漏以及工业和生活含油废水的随意排放对人类生态系统和健康产生巨大威胁。对油污及有机污染物的收集和处理引起了研究人员的广泛关注[1]。基于仿生学原理, 具有荷叶结构的自清洁表面、蚊子眼睛结构的防雾涂层以及甲虫翅膀结构的超疏水表面等被成功制备, 并在油水分离领域显示出较大的应用潜力[2]。其中, 三维多孔材料由于其高孔隙率及大比表面积, 具有远高于一维与二维材料的水油分离效率。但它们通常是由海绵[3]、石墨烯[4-5]和碳纳米管[6-7]等组装而成, 存在机械强度低及耐酸碱腐蚀性差的问题, 在一定程度上限制了其在极端环境下的应用。因此, 开发和制备具有高油水分离效率、较高的力学强度及良好化学稳定性的三维多孔材料具有重要意义。

多孔陶瓷具有显气孔隙率高、比表面积大、耐磨性高及化学稳定性好等特点[8-9], 是理想的过滤吸附材料[10]。其制备方法主要有: 浸渍法[11]、添加造孔剂法[12]、发泡法[13]及冷冻干燥法[14]等。其中冷冻干燥法具有操作简单、适用范围广、环保可靠等优点, 并且能够制备具有特殊定向孔道结构的材料, 已被广泛用于制备氧化铝[15]、硼化锆–碳化硅[16]、氮化硅[17]及氧化钛[18]等多孔陶瓷材料。但传统的多孔陶瓷往往既亲水又亲油, 因此, 需对其进行表面改性, 使其疏水亲油、具有良好的油水分离性能。

本课题组前期的研究结果表明[19], 经石墨烯/碳纳米带改性后, 亲油疏水的硅藻土多孔陶瓷具有良好的的油水分离能力和较高的力学强度。但是该工艺需要先采用发泡法制备硅藻土多孔陶瓷, 再用石墨烯进行表面改性, 最后用催化裂解法在多孔陶瓷表面原位化学沉积碳纳米带, 制备工艺复杂; 同时, 所制备样品的油水分离能力还有待进一步优化。

纤维状海泡石具有成本低、来源广、储量大、安全环保、比表面积大及吸附性能良好等特点, 在吸附和净化领域应用广泛[20-23]。海泡石优良的吸附性能取决于其独特的结构: 1) 硅氧四面体和镁氧八面体形成的层链状结构使其具有了巨大的理论比表面积; 2) 纤维状海泡石内部分布着分子尺寸的微孔通道, 这些贯通的通道赋予其较大的理论孔容积。海泡石的这些特性是其在物理吸附方面得以广泛应用的关键[24-26]。

本工作以纤维状海泡石为原料, 硝酸镍为催化剂前驱体, 聚乙烯(PE)粉体为造孔剂和碳源, 采用冷冻干燥结合催化裂解法一步制备了碳纳米管(CNTs)改性海泡石多孔陶瓷, 并研究了其在pH=1的强酸、pH=14的强碱、373 K高温和77 K低温等环境中的表面润湿性能及水油分离性能。

1 实验方法

1.1 材料制备

实验原料主要有纤维状海泡石(Mg8Si12O30(OH)4(OH2)4·8H2O)(工业级)、聚乙烯粉((C2H4), PE, 97%)、硝酸镍(Ni(NO3)2·9H2O)(分析纯)、羧甲基纤维素钠(C8H16NaO8, CMC, 分析纯)和去离子水。

为了制备结构均匀的海泡石多孔陶瓷, 需要对原料纤维状海泡石进行球磨处理来提高其分散度, 球磨前, 纤维状海泡石团聚成束, 其长度为1~2 cm, 经球磨后所制得的纤维直径为5~10 μm, 长度为100~200 μm。首先配制1wt%的羧甲基纤维素钠溶液, 并加入一定量的硝酸镍, 配置成浓度为0.5 mol/L的催化剂前驱体溶液。随后将10wt%的聚乙烯粉加入到硝酸镍溶液中, 充分的磁力搅拌后, 使得催化剂前驱体均匀地吸附在聚乙烯粉体颗粒表面; 再将球磨2 h后的纤维状海泡石按照10wt%~ 20wt%的固含量加入到上述溶液中经搅拌制得浆料。将浆料注入模具中经液氮冷冻成型后, 在冷冻干燥机中于233 K和1 Pa条件下真空干燥48 h以去除湿坯中的水分得到干坯。最后将干坯置于石英管式炉中, 在5vol% H2/Ar气氛中, 以5 K/min的升温速率升温至923~1023 K, 并保温2 h。在该过程中, 硝酸镍被还原为镍纳米颗粒, 原位催化聚乙烯裂解产生的含碳气体沉积在多孔陶瓷内部及表面原位生成CNTs[27-28],最终制得CNTs改性海泡石多孔陶瓷。

1.2 材料测试与表征

采用扫描电子显微镜(FE-SEM, Nova400NanoSEM, PHILIPS, NETHERLANDS, 15 kV)和透射电子显微镜(TEM, JEM-2100UHRSTEM, JEOL, JAPAN, 200 kV)表征试样的显微结构。采用压汞仪(AutoPore IV9510)表征样品气孔率和孔径分布。试样表面的润湿性采用接触角测量仪(OCA15EC, Germany)来测量(水滴的体积为5 μL), 并分别测量5次取其平均值。CNTs改性多孔陶瓷的碳含量()、吸附量()、连续油水分离时油通量()及分离选择性()分别通过公式(1)、(2)、(3)和(4)进行计算:

其中,1(g)代表CNTs改性多孔陶瓷的质量,2(g)代表空气气氛下经1073 K热处理后CNTs改性海泡石多孔陶瓷的质量。

其中,1(g)代表CNTs改性海泡石多孔陶瓷的原始重量,2(g)代表CNTs改性海泡石多孔陶瓷浸入测试液体中并沥去多余液滴后的重量。

其中,(g)代表CNTs改性海泡石多孔陶瓷分离油的重量,(s)代表CNTs改性海泡石多孔陶瓷水油分离所用时间,(m2)代表在水油分离实验中CNTs改性海泡石多孔陶瓷的有效表面积(因为下表面始终处于水中不参与油水分离过程, 上表面几乎都被密封胶覆盖, 所以有效表面积选取多孔陶瓷的四个侧面加以计算)。

其中,1为在CNTs改性海泡石多孔陶瓷水油分离过程中分离的油的体积(mL),2代表在水油分离过程中分离的液体总体积(mL)。

2 结果与讨论

2.1 CNTs改性前后海泡石多孔陶瓷的形貌

图1为采用冷冻干燥法制备的CNTs改性前海泡石多孔陶瓷及改性后CNTs改性海泡石多孔陶瓷的SEM照片。从图中可知: 多孔陶瓷的干坯中主要存在着单一分散的长海泡石纤维, 图1(a)中的定向孔道是冷冻干燥工艺留下的, 而图1(b)中黑色圆圈标示的窗口气孔是由海泡石纤维搭接形成的。改性后, CNTs改性海泡石多孔陶瓷不仅存在着PE原位裂解之后留下的数百微米的大孔(图1(c)), 同时还 保留了冷冻干燥工艺所特有的定向孔道结构(图1(c))。并且改性后多孔陶瓷层在定向孔道的孔壁上和窗口型小气孔中原位生成了大量碳纳米管。大量交 错纵横的碳纳米管在样品表面及内部产生相对较高的粗糙度, 有助于样品疏水性能的提高。同时, 碳纳米管相互交织在一起也可以在一定程度上提高样品的力学性能(图1(d))。

图1 海泡石多孔陶瓷的SEM照片

2.2 固含量对CNTs改性海泡石多孔陶瓷形貌的影响

图2为不同海泡石固含量(10wt%~20wt%)时, 经973 K/2 h原位催化裂解后制得CNTs改性海泡石多孔陶瓷的SEM照片。当固含量为10wt%时(图2(a)), 产物中存在着少量长度仅有数百纳米且直径约为50~100 nm的的短簇状CNTs; 当固含量增加至15wt%时(图2(b)), 产物中存在大量长度可达数百微米且直径为30~50 nm的CNTs; 当固含量增至20wt%(图2(c)), CNTs的长度变短, 仅有数百纳米, 其直径为30~40 nm, 呈短簇状。除了原位产生的CNTs形貌外, 样品中碳的含量(包括CNTs及无定形碳)对改性多孔陶瓷的润湿性影响较大。根据氧化失重实验结果可知(图2(d)): 固含量为10wt%、15wt%和20wt%时, 样品的碳含量呈现先增加后减小的趋势, 其值分别为2.7wt%、20.5wt%和10.0wt%。

水润湿角的测试结果表明: 三个试样的水润湿角分别为97º、140º和135º(图3), 所制备的CNTs改性海泡石多孔陶瓷的疏水程度与样品中碳(主要为CNTs)含量关系密切。实验条件下的最佳固含量为15wt%。

2.3 裂解温度对CNTs改性海泡石多孔陶瓷形貌的影响

图4为在不同温度时所制备固含量为15wt%的CNTs改性海泡石多孔陶瓷的SEM照片(催化剂前驱体硝酸镍溶液浓度为0.5 mol/L)。由图可知: 1) 当催化裂解温度为923 K时, 产物中有大量直径约为30~50 nm且长度可达几十微米的碳纳米管生成(图4(a)); 2)当催化裂解温度升高至973 K时, CNTs的直径和长度无明显变化, 但碳纳米管的生成量有所增加(图4(b)); 3) 当催化裂解温度为1023 K时, 碳纳米管的生成量和长度均无明显变化(图4(c))。不同催化裂解温度下CNTs改性海泡石多孔陶瓷中的碳含量分别为19.7wt%、20.5wt%和20.9wt%(图4(d))。由于在973 K时CNTs的生成量最多, 本研究选择此温度点为制备CNTs改性海泡石多孔陶瓷的催化裂解温度。

图2 不同固含量的CNTs改性海泡石多孔陶瓷的SEM照片和碳含量变化

图3 不同固含量的CNTs改性海泡石多孔陶瓷的表面水润湿角

图4 不同催化裂解温度时CNTs改性海泡石多孔陶瓷的SEM照片和碳含量变化

2.4 CNTs改性海泡石多孔陶瓷的TEM分析

图5为改性海泡石多孔陶瓷中CNTs的TEM及HRTEM照片(973 K/2 h、固含量15wt%、催化剂前驱体硝酸镍溶液浓度为0.5 mol/L)。从图可知: 图5(a)中的黑色颗粒为原位生成的催化剂Ni纳米颗粒[36-37], 其粒径为30~50 nm。图5(b)中的CNTs存在明显的端口, 壁厚约为3 nm且外径为30 nm (图5(b)); 由图5(c)可知, CNTs的管壁层间距约为0.34 nm, 与石墨的(002)晶面的标准晶面间距一致。

2.5 CNTs改性海泡石多孔陶瓷的静态吸附性能

研究了973 K/2 h且固含量为15wt%的条件下制备的CNTs改性海泡石多孔陶瓷(催化剂前驱体硝酸镍溶液浓度为0.5 mol/L)对不同种类油的吸附性能。从图6可知, CNTs改性的海泡石多孔陶瓷对柴油、白油、植物油和真空泵油的吸附量分别为其自重的15.7、20.8、23.0和25.0倍。表1对比了不同种类吸附材料对油或有机物的吸附性能, 从表中可知, 实验条件下所制备的CNTs改性多孔陶瓷具有优异的油吸附性能; 其吸附量为文献报道数据的3.5~263倍。其优异的吸油能力一方面可能是因为多孔陶瓷表面及内部原位生长的碳纳米管提供较多的吸附位点; 另一方面, 可能与多孔陶瓷的气孔率、孔结构以及孔径分布有关。

图5 973 K/2 h催化裂解聚乙烯所制备CNTs的TEM和HRTEM照片

当固含量为15wt%时, 样品的气孔率高达91.2%, 其孔径分布如图7所示, 主要为50~200 μm的大孔; 样品超高的孔隙率以及相对较大的孔径均有利于油的吸附和储存。此外, 冷冻干燥法所特有的层状定向孔道结构也为各种油类的储存和扩散提供了空间和渠道。

2.6 CNTs改性海泡石多孔陶瓷的连续油水分离性能

为了达到可以持续进行水油分离的目的, 本工作将自吸泵和CNTs改性海泡石多孔陶瓷相连, 研究多孔陶瓷的连续油水分离性能。如图8(a)所示, 首先在CNTs改性海泡石多孔陶瓷单侧打孔, 然后将聚氨酯(PU)管插入孔内, PU管路和改性多孔陶瓷的接触位置使用热熔胶进行密封及粘结处理(图8(b)), 最后将其与自吸泵相连得到连续性油水分离装置。当进行油水分离时, 水面的浮油可通过毛细管力附着在CNTs改性海泡石多孔陶瓷表面, 当自吸泵给陶瓷提供一个额外的吸力时, 陶瓷内部形成一定的负压, 陶瓷表面吸附的油被不断吸入材料内部通过管道泵入回收装置中(图8(c))。由于所制备的CNTs改性海泡石多孔陶瓷具有疏水亲油的的特性, 可以大大减少水被吸入的概率。在整个水油分离的过程中, 不仅提高了CNTs改性海泡石多孔陶瓷的利用率, 同时也缩短了分离时间, 节约了能耗。

以水/白油混合液体为对象研究装置的持续工作能力, 实验过程中, 多孔陶瓷置于油水界面处, 为了减小实验误差每次收集和回收的时间控制在5 min以内, 每次间隔30 min测量所回收白油的重量, 装置连续工作5 h, 以检测油水分离装置的耐久性。CNTs改性海泡石多孔陶瓷的油水分离效率如图9所示, 其连续油水分离时油通量约为250 kg·s–1·m–2,且其分离效率在5 h内未发生明显变化。

图6 CNTs改性海泡石多孔陶瓷对不同油的静态吸附性能

表1 各种吸附材料吸附量的比较

图7 CNTs改性多孔陶瓷的孔径分布

图8 连续性油水分离装置模拟图(a)和实物图(b~c)

图9 CNTs改性海泡石多孔陶瓷连续工作5 h的分离油通量

在油水分离材料的实际应用过程中, 常常需要面对未知极端环境的挑战, 因此对材料的可靠性和稳定性有着极高的要求。基于此, 本研究分别模拟和测试了CNTs改性海泡石多孔陶瓷在极端环境(pH=1的强酸与pH=13的强碱浸泡, 373 K保温4 h及77 K保温4 h等)下的水润湿角及油水分离性能。首先研究了极端环境下所制备的改性多孔陶瓷的水润性能: 原始改性多孔陶瓷的水润湿角为145°(图10(a)),其经强酸、强碱、高温和低温处理后理后润湿角分别为142°、143°、143°和143°(图10(b~e))。表明所制备的CNTs改性海泡石多孔陶瓷具有优异的抵抗极端条件的能力。

进一步表征了极端条件处理前后CNTs改性海泡石多孔陶瓷的连续性水油分离的选择性(图11)。从图可知, 极端环境处理前后试样的水油分离选择性变化不大, 表明制备的CNTs改性多孔陶瓷在极端环境下都具有优秀的油水分离性能。

2.7 CNTs改性海泡石多孔陶瓷高效油水分离机理分析

未经碳纳米管改性的海泡石多孔陶瓷既亲油又亲水, 其水润湿角和油润湿角如图12所示, 不具备油水分离的能力。经碳纳米管改性后, 样品的超疏水性和超亲油性是其油水分离性能优异的两个关键因素。研究表明: 纳米尺度下, 材料表面总是粗糙的, 因此材料的润湿界面实际是由液–气和液–固两部分组成。Wenzel[38]认为, 材料表面的接触角应满足方程:

图10 CNTs改性多孔陶瓷在不同环境下的水接触角

图11 不同环境下CNTs改性多孔陶瓷的油水分离选择性

图12 不含碳纳米管的多孔陶瓷的水接触角和油接触角

疏水亲油的特性以及高的连通孔隙率两方面的因素使得改性的海泡石多孔陶瓷与自吸泵相连后, 在最大吸力为0.5 MPa的自吸泵驱动下具有优异且稳定的油水分离性能。

3 结论

1) 采用冷冻干燥结合催化裂解的方法一步制备了具有超疏水/超亲油的CNTs改性海泡石多孔陶瓷, 制备多孔陶瓷的最佳固含量为15wt%, 最佳裂解温度为973 K。改性多孔陶瓷中的碳含量约为20.5wt%, CNTs的直径约为30~50 nm, 且长度高达数百微米。

2) 所制备的CNTs改性海泡石多孔陶瓷的水润湿角高达145º, 对柴油、白油、植物油和真空泵油的最高吸附量分别为其自重的15.7、20.8、23.0和25.0倍; 并且对白油的连续油水分离时油通量高达250 kg·s–1·m–2, 油水分离选择性高于90%, 且可保持该分离效率在5 h内不发生明显降低。

3) 所制备的CNTs改性海泡石多孔陶瓷可在强酸、强碱、高温及低温等极端环境中稳定使用, 并呈现出超疏水性、高的耐久性及水油分离选择性。

[1] ZHANG JUN, HAN LEI, ZHANG HAI-JUN,. Selective oil/water separation materials., 2019, 31(1): 146–155.

[2] LIU KE-SONG, YAO XI, JIANG LEI. Recent developments in bio-inspired special wettability., 2010, 39(8): 3240–3255.

[3] SU CHUN-PING, YANG HAO, SONG SHUANG,. A magnetic super-hydrophilic/oleophobic sponge for continuous oil-water separation., 2017, 309: 366–373.

[4] ZHANG LIN, LI HONG-QIANG, LAI XUE-JUN,. Thiolated graphene-based superhydrophobic sponges for oil-water separation., 2017, 316: 736–743.

[5] LIU CAN, YANG JIN, TANG YONG-CAI,. Versatile fabrication of the magnetic polymer-based graphene foam and applications for oil–water separation., 2015, 468: 10–16.

[6] SHI ZHUN, ZHANG WEN-BIN, ZHANG FENG,. Ultrafast separation of emulsified oil/water mixtures by ultrathin free- standing single-walled carbon nanotube network films., 2013, 25(17): 2422–2427.

[7] GUI XU-CHUN, ZENG ZHI-PING, LIN ZHI-QING,. Magnetic and highly recyclable macroporous carbon nanotubes for spilled oil sorption and separation., 2013, 5(12): 5845–5850.

[8] HAN LEI, DENG XIAN-GONG, LI FA-LIANG,. Preparation of high strength porous mullite ceramicscombined foam- gelcasting and microwave heating., 2018, 44(12):14728–14733.

[9] HAN LEI, LI FA-LIANG, HUANG LANG,. Preparation of Si3N4porous ceramicsfoam-gelcasting and microwave-nitridation method., 2018, 44(15): 17675–17680.

[10] DENG XIAN-GONG, RAN SONG-LIN, HAN LEI,. Foam-gelcasting preparation of high-strength self-reinforced porous mullite ceramics., 2017, 37(13): 4059–4066.

[11] SHANG SHAN SHAN, HE XIONG, YANG YI,. Preparation of Ti2AlN porous ceramics by organic foam impregnation process., 2016, 697: 163–168.

[12] QIAN HAO-RAN, CHENG XU-DONG, ZHANG HE-PING,. Preparation of porous mulliteceramics using fly ashcenosphere as a pore-forming agent by gelcastingprocess., 2014, 11(5): 858–863.

[13] GE SHENG-TAO, LIN LIANG-XU, ZHANG HAI-JUN,. Synthesis of hierarchically porous mullite ceramics with improved thermal insulationfoam-gelcasting combined with pore former addition., 2018, 117(8):493–499.

[14] CHAU TRANG THE LIEU, LE DUNG QUANG TIEN, LE HOA THI,. Chitin liquid-crystal-templated oxide semiconductor aerogels., 2017, 9(36): 30812–30820.

[15] JESÚS M RODRÍGUEZ-PARRA, RODRIGO MORENO, MARÍA ISABEL NIETO. Effect of cooling rate on the microstructure and porosity of alumina produced by freeze casting., 2012, 77(12): 1775–1785.

[16] DU JIAN-CONG, ZHANG XING-HONG, HONG CHANG-QING,. Microstructure and mechanical properties of ZrB2–SiC porous ceramic by camphene-based freeze casting., 2013, 39(2): 953–957.

[17] XIA YONG-FENG, ZENG YU-PING, JIANG DONG-LIANG. Microstructure and mechanical properties of porous Si3N4ceramics prepared by freeze-casting., 2012, 33: 98–103.

[18] REN LIN-LIN ZENG YU-PING JIANG DONG-LIANG. Preparation of porous TiO2by a novel freeze casting., 2009, 35(3): 1267–1270.

[19] BI YU-BAO, HAN LEI, ZHENG YANG-FAN,. Lotus- seedpod-bioinspired 3D superhydrophobic diatomite porous ceramics comodified by graphene and carbon nanobelts., 2018, 10(32): 27416–27423.

[20] MA YING, ZHANG GAO-KE. Sepiolite nanofiber-supported platinum nanoparticle catalysts toward the catalytic oxidation of formaldehyde at ambient temperature: efficient and stable performance and mechanism., 2016, 288: 70–78.

[21] SUÁREZ M, GARCÍA-ROMERO E. Variability of the surface properties of sepiolite., 2012, 67: 72–82.

[22] LI TIAN, WANG LI-JUAN, WANG KAI-LEI,The preparation and properties of porous sepiolite ceramics., 2019, 9(1): 7337.

[23] VICTORIA BERNARDO, FREDERIK VAN LOOCK, JUDITH MARTIN-DE LEON,. Mechanical properties of PMMA- sepiolite nanocellular materials with a bimodal cellular structure., 2019, 304(7): 1900041.

[24] GUO ZHEN-HUA, LIU ZHONG-TAO, YANG FAN,Application of sepiolite in wastewater treatment., 2016, 36(10): 30–32.

[25] MILT V G, BANUS E D, MIRÓ E E,. Structured catalysts containing Co, Ba and K supported on modified natural sepiolite for the abatement of diesel exhaust pollutants., 2010, 157(2/3): 530–538.

[26] WANG JUN-KAI, DENG XIAN-GONG, ZHANG HAI-JUN,. Synthesis of carbon nanotubesFe-catalyzed pyrolysis of phenolic resin., 2017, 86: 24–35.

[27] WANG JUN-KAI, DENG XIAN-GONG, ZHANG HAI-JUN,. Carbon nanotube preparation by catalytic pyrolysis of phenolic resin with nickel nitrate., 2016, 40(8): 30–33.

[28] SONG JIAN-BO, ZHANG HAI-JUN, WANG JUN-KAI,. High-yield production of large aspect ratio carbon nanotubescatalytic pyrolysis of cheap coal tar pitch., 2018, 130: 701–713.

[29] RAJAKOVIĆ-OGNJANOVIĆ V, ALEKSIĆ G, RAJAKOVIĆ L. Governing factors for motor oil removal from water with different sorption materials., 2008, 154(1/2/3): 558–563.

[30] AKHAVAN B, JARVIS K, MAJEWSKI P. Hydrophobic plasma polymer coated silica particles for petroleum hydrocarbon removal., 2013, 5(17): 8563–8571.

[31] YUAN WEI-WEI, YUAN PENG, LIU DONG,A hierarchically porous diatomite/silicalite-1 composite for benzene adsorption/desorption fabricateda facile pre-modificationsynthesis route., 2016, 294: 333–342.

[32] XUE YANG-MING, DAI PENG-CHENG, JIANG XIANG-FEN,. Template-free synthesis of boron nitride foam-like porous monoliths and their high-end applications in water purification., 2016, 4(4): 1469–1478.

[33] DONG BING-BING, YANG MING-YE, WANG FEI-HONG,Porous Al2O3plates prepared by combing foaming and gel-tape casting methods for efficient collection of oil from water., 2019, 370: 658–665.

[34] HAO WEN-TAO, XU JIAN, LI RAN,. Developing superhydrophobic rock wool for high-viscosity oil/water separation., 2019, 368: 837–846.

[35] GEN HAYASE, KAZUYOSHI KANAMORI, MASASHI FUKUCHI,. Facile synthesis of marshmallow-like macroporous gels usable under harsh conditions for the separation of oil and water., 2013, 52(7): 1986–1989.

[36] ZHANG AI-LI, ZHAI XIU-JING, FU YAN,. Reach on electrochemical lithium storage performance of carbon nanotubes., 2004, 19(1): 244–248.

[37] ZHENG YANG-FAN, ZHANG HAI-JUN, GE SHENG-TAO,. Synthesis of carbon nanotube arrays with high aspect ratioNi-catalyzed pyrolysis of waste polyethylene., 2018, 8(7): 556.

[38] WENZEL ROBERT N. Resistance of solid surfaces to wetting by water., 1936, 28(8): 988–994.

[39] CAO SU-JIAO, QIU FANG, XIONG CHEN,. Superhydrophobic PES/PDA/ODTS fibrous mat prepared by electrospinning and silanization modification for oil/water separation., 2018, 135(12): 45923.

[40] CHENG PENG, JING PENG, ZHANG SHI-YUAN,. A macroporous metal–organic framework with enhanced hydrophobicity for efficient oil adsorption., 2018, 24(15): 3754–3759.

[41] GUPTA SHIVAM, TAI NYAN-HWA. Carbon materials as oil sorbents: a review on the synthesis and performance., 2016, 4(5): 1550–1565.

Carbon Nanotube Modified Sepiolite Porous Ceramics for High–efficient Oil/Water Separation

DONG Longhao1, ZHANG Haijun1, ZHANG Jun1, WU Wenhao1, JIA Quanli2

(1. The State Key Laboratory of Refractories and Metallurgy, Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081, China; 2. Henan Key Laboratory of High Temperature Functional Ceramics, Zhengzhou University, Zhengzhou 450052, China)

To efficiently recovery oil from oil/water mixed liquid, fibrous sepiolite, polyethylene powder and nickel nitrate was respectively used as raw mateials, carbon source and pore-forming agents, and catalyst precursor to prepare carbon nanotubes (CNTs) modified sepiolite porous ceramics by freeze-drying/catalytic pyrolysis method, and the effects of solid content and pyrolysing temperature on the morphology of the modified porous ceramics were studied. The water contact angle and oil-water separation performance in severly environment such as acid (pH=1), alkali (pH=14), and high (373 K) and low temperature (77 K) were also characterized. The results showed that when the concentration of catalyst precursor solution was 0.5 mol/L, the solid content of sepiolite was 15wt%, the catalytic pyrolysis temperature was 973 K, and the soaking time was 2 h, the as-prepared CNTs modified porous ceramics possessed superhydrophobic/superlipophilic nature, and their maximum adsorption capacity for diesel, paraffin oil, vegetable oil, and vacuum pump oil is respectively 15.7, 20.8, 23 and 25 times of their own weight. The oil flux during the continuous separation process is up to 250 kg·s–1·m–2, and the separation efficiency and selectivity can be maintained without significant decreasing within 5 h.

sepiolite porous ceramics; freeze drying; carbon nanotubes; superhydrophobic/superlipophilic; oil/water separation

TQ174

A

1000-324X(2020)06-0689-08

2019-07-24;

2019-09-24

国家自然科学基金(51872210, 51672194); 湖北省教育厅高等学校优秀中青年科技创新团队计划(T201602); 湖北自然科学基金创新群体项目(2017CFA004)

National Natural Science Foundation of China (51872210, 51672194); Program for Innovative Teams of Outstanding Young and Middle-aged Researchers in the Higher Education Institutions of Hubei Province (T201602); Key Program of Natural Science Foundation of Hubei Province (2017CFA004)

董龙浩(1992–), 男, 硕士研究生. E-mail: donglonghao1125@163.com

DONG Hailong (1992–), male, Master candidate. E-mail: donglonghao1125@163.com

张海军, 教授. E-mail: zhanghaijun@wust.edu.cn

ZHANG Haijun, professor. E-mail: zhanghaijun@wust.edu.cn

10.15541/jim20190382