无铅块体陶瓷的电卡效应: 现状与挑战

喻瑛, 杜红亮,, 杨泽田, 靳立, 屈绍波

无铅块体陶瓷的电卡效应: 现状与挑战

喻瑛1, 杜红亮1,2, 杨泽田1, 靳立2, 屈绍波1

(1. 空军工程大学 基础部, 西安 710051; 2. 西安交通大学 电子与信息学部, 电子陶瓷与器件教育部重点实验室, 西安 710049)

基于电卡效应的固态制冷技术, 具有高效、环境友好、轻量、低成本和易于小型化等优点, 是替代传统压缩机制冷的理想技术之一。在施加或去除电场时产生较大极化变化的铁电材料, 则是制备基于电卡效应固态制冷器件的理想材料。近年来, 人类对环境可持续发展的需求, 使无铅块体陶瓷的电卡效应研究成为铁电材料领域的研究热点之一。本文首先回顾电卡效应研究历史上的标志性事件, 随后简要介绍电卡制冷的原理, 提出了在室温附近获得宽温区和大电卡温变的材料设计思路, 之后系统综述了BaTiO3基、Bi0.5Na0.5TiO3基和K0.5Na0.5NbO3基无铅块体陶瓷电卡效应的研究进展, 重点分析了这三类无铅块体陶瓷电卡效应的独特优势和面临的挑战, 最后对无铅块体陶瓷电卡效应的发展趋势进行了展望。

无铅块体陶瓷; 电卡效应; 击穿场强; 相变; 综述

随着人类生活的飞速发展, 能源危机与环境问题日趋严重。除传统的石油、天然气等不可再生能源外, 目前已发展了风力发电、太阳能发电等环保的发电方式来解决能源问题, 但仍存在消耗大量能源、损害环境和影响人类可持续发展的问题。据统计, 采用传统压缩机制冷的冰箱和空调, 占到日常电能消耗的20%, 这种制冷方式不仅能源转化效率低, 其泄露的制冷剂还会破坏臭氧层, 造成极端天气的出现[1-2]。另一方面, 集成电路、可穿戴电子设备、生物科技等领域的迅猛发展, 对微型制冷器件的需求十分迫切, 而传统压缩机过大的体积和重量, 无法用于小型设备的局域制冷。因此, 寻找具有高能量转换效率、小体积、轻重量, 可替代传统压缩机制冷的新型制冷技术已经成为全世界亟待解决的问题。

电卡效应是指极性材料在施加或去除电场时, 极性偶极子的有序度发生改变, 引起系统熵变化, 由于施加或去除电场的时间极短, 出现了绝热温变和等温熵变, 最终导致极性材料温度发生变化的一种物理现象[3]。利用电卡效应的新型固态制冷技术被称为电卡制冷技术, 它具有能量转化效率高、环境友好、重量轻、成本低、易于小型化的优点, 被美国能源部评为下一代新型制冷技术之一[1]。

对于电卡制冷技术而言, 走向实用的关键在于高性能电卡材料的制备。铁电材料由于在施加或去除电场时会产生较大的极化变化[4](如图1(a)所示), 被认为是制备基于电卡效应固态制冷器件的理想材料。自2006年Mischenko等[5]在锆钛酸铅(PbZr0.95Ti0.05O3)铁电薄膜中发现了12 K巨电卡温变后, 电卡效应已经成为铁电材料领域的研究热点之一。目前, 关于电卡效应的铁电材料主要包括聚合物、薄膜、厚膜和块体陶瓷四大类[6-14]。其中, 有机聚合物和薄膜由于厚度薄(<1 μm)和内部缺陷少, 击穿场强极高, 具有超高的电卡温变(), 但是, 同时也存在因体积小而实际转移热量少的问题, 限制了在大规模制冷器件上的应用[15]。Valant等[15]更是对发展块体电卡材料(包括块体陶瓷、厚膜和单晶)的必要性进行了阐述, 通过对比相同电极面积, 厚度分别为1 mm的块体电卡材料于1 μm的薄膜的总热量发现, 即使块体电卡材料产生的是薄膜的1/10, 块体电卡材料的最终制冷效率也是薄膜的100倍。相对于其他类型的材料, 块体陶瓷具有制备简单、成本低廉、转移总热多和易于后期设计的优点, 是制备相对大规模制冷器件的理想材料。

图1 电场变化对铁电材料极化状态的影响(a), Web of Science核心数据库中检索的2000~2018年的文献数量(b)和本综述的结构(c)

Theme searching of (b): “electrocaloric effect”, “electrocaloric effect” and “bulk ceramic”, “electrocaloric effect” and “thin film”, “electrocaloric effect” and “polymer”, “electrocaloric effect”, and “thick film”

图1(b)是在WebofScience核心数据库中关于电卡效应研究论文的出版总量随年份的变化图。电卡效应的研究论文前期很少, 2006年PbZr0.95Ti0.05O3薄膜和2008年聚偏氟乙烯(PVDF)基铁电聚合物薄膜巨电卡效应的报道[5,16], 刺激了电卡效应研究的爆发, 之后持续保持增长。图1(b)中的两个饼图, 分别代表电卡效应研究的材料类型和研究所属国家。(i)表示不同材料类型所占总研究的比例, 数据表明块体陶瓷为电卡效应研究的主体, 占总研究比例的44%。而具有高击穿场强的薄膜也吸引了较多学者的注意, 其研究论文占总数的33%, 有机物和厚膜的电卡效应研究数量则相对较少。除这四种材料类型外, 还有一小部分研究者关注纳米材料和单晶等[17-18]其他类型的电卡效应。(ii)是电卡效应研究机构所属国家的比例分布图, 数据表明目前许多国家参与电卡效应研究, 而我国虽非最早开始研究电卡效应的国家, 但是经过近几年的积累和发展, 国内进行电卡效应研究的学者在逐渐增多, 在所有参与研究的国家中所占比例最大。电卡效应研究的暴增和持续增长, 以及众多国家的参与, 都反映出电卡效应已成为铁电体研究的热点内容; 而在材料类型中占比最多的块体陶瓷, 则是众多研究者的选择; 另外, 考虑人类对环境可持续发展的需求, 电子材料的无铅化已成为当今材料发展的主要趋势。因此, 无铅块体陶瓷的电卡效应研究具有十分重要的科学意义和应用价值。

近年来, 已有许多关于电卡效应的重要综述[19-32]。这些综述主要集中在电卡效应的热力学基础理论、制冷器件的设计原理和测量方法等, 相关材料类型的综述也以聚合物、陶瓷–聚合物复合材料和薄膜材料为主, 缺少专门针对无铅块体陶瓷电卡效应的综述。基于此, 本综述结合课题组在无铅块体陶瓷电卡效应研究上的工作, 首先介绍电卡效应研究历史上的标志性事件, 分析电卡效应的制冷原理。在此基础上, 提出在室温附近获得大和宽工作温区的材料设计思路。然后, 重点评述BaTiO3(BT)基、Bi0.5Na0.5TiO3(BNT)基和K0.5Na0.5NbO3(KNN)基块体陶瓷的电卡效应研究进展。最后, 分析不同材料体系所面临的瓶颈问题和提出解决这些问题的一些策略, 以期为今后探寻具有高电卡效应的无铅块体陶瓷材料提供一定借鉴。图1(c)是本综述的结构示意图。

1 发展历史

梳理电卡效应的研究历史可以帮助我们了解电卡效应研究的来龙去脉, 掌握每一种材料体系是如何发现与发展的, 同时发现电卡效应研究中存在的问题。图2为电卡效应研究历史上的标志性事件。早在十九世纪70年代, Thomson等[33]就通过逆热释电效应预测了电卡效应。一直到1930年, 德国学者Kobeco等[34]在研究罗息盐(即酒石酸钾钠, 化学式为NaKC4H4O6∙4H2O)时, 才在实验中首次证实存在电卡效应。然而受限于当时实验条件, 并没有获得具体的。1943年, 科学技术发展了十三年后, Hautzenlaub[35]重复了在罗息盐中的相关实验, 测到了非常小但振奋人心的(约为0.003 K), 由此, 开启了电卡效应相关研究的漫漫长路。这之后, 电卡效应的研究也是零星可数, 到上世纪70年代末, 基于超导材料的发展, Radebaugh等[36]提出了低温范围电卡制冷的需求, 同时, 首次提出“电卡制冷”的概念。之后, 关于陶瓷和单晶电卡效应的研究偶有出现[37-41], 但由于理论的不成熟和太小, 并没有引起学界的广泛关注。

图2 电卡效应历史发展进程[5,16,33-36,53,59]

随着薄膜技术的不断发展及相关技术的成熟, 2006年, 剑桥大学的Mischenko等[5]制备了350 nm厚的PbZr0.95Ti0.05O3铁电薄膜。在493 K附近, 480 kV/cm的电场下, 采用间接法测得了高达12 K的, 比之前报道的块体和单晶材料中的提高了一个数量级。该研究工作发表在《Science》上, 使电卡制冷研究进入更多学者的视野。2008年,美国宾州州立大学的Neese等[16]制备的1 μm厚PVDF 基铁电聚合物薄膜中, 在2090 kV/cm的电场下也发现了巨大的电卡效应, 其同样高达12 K, 但更有意义的是其最大发生在室温附近。这两项研究带来了巨大影响, 之后有关电卡效应的研究持续增多, 而寻找具有大的材料一直是电卡制冷研究的重点。Zhao等[42]于2015年制备的2 μm厚的Pb0.97La0.02(Zr0.75Sn0.18Ti0.07)O3反铁电厚膜, 当电场为900 kV/cm、温度为278 K时, 可得到目前最大的(53.8 K)。

研究初期, 学者们为了获得大, 目光主要集中在含铅铁电材料中, 如PbZr0.95Ti0.05O3、(Pb0.97La0.02) (Zr0.95Ti0.05)O3、Pb0.97La0.02(Zr0.75Sn0.18Ti0.07)O3、PbMg1/3Nb2/3O3-PbTiO3等[5,38,42-46]。随着欧盟出台RoHS标准, 人们环保与健康意识的增强, 越来越多的研究者们把目光锁定在无铅材料。BT、BNT、KNN等[47-52]无铅铁电陶瓷电卡效应的研究也就随之增多。值得注意的是, 2011年, Bai等[53]在BNT-BT陶瓷中第一次观察到了负电卡效应, 即测得的为负值, 其制冷原理与正电卡效应略有不同, 后文将介绍正负电卡的差异。负电卡效应的出现, 不仅拓宽电卡效应的研究范围, 更是提高电卡制冷效率的一种手段。与此同时, 另一方面, 电卡制冷器件的研究也在持续深入[54-58]。2017年, Ma等[59]采用偏氟乙烯–三氟乙烯–氯氟乙烯[P(VDF- TrFE-CFE)]铁电聚合物薄膜为电卡降温材料,制备了一种制冷功率为2.8 W/g、制冷效率为13%的柔性制冷器件, 5 s内能够将Li离子电池温度降低8 K, 其响应速度快、效率高, 优于传统的固态制冷方法。这一突破加快推进了电卡制冷技术的实际应用, 使电卡效应的材料研究逐步转向未来实际应用研究。

2 基本原理

2.1 制冷原理

电卡效应制冷原理与卡诺循环类似[60], 据此, Ma等[59]制备了柔性制冷器件, 图3中(1)所示为该制冷器件的核心, 电卡制冷原材料, 即双层P(VDF-TrFE-CFE)铁电聚合物及堆积的碳纳米管电极。表层的电极紧靠右端, 中间层则紧靠左端, 以达到不同电场驱动下聚合物产生不同方向的形变。图3中(2)为电卡制冷器件简化示意图。除红色透明渐变区域表示(1)中的铁电材料和电极外, 还需要加上聚合物膜、银纳米线层、双面聚酰亚胺胶带以及铝板, 上下层铝板分别为散热器和热源, 此外, 下层多一个热流传感器、上下层中间还有聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)垫片。整体组合成电卡制冷器件, 在电场的驱动下工作。

图3 固态制冷器件和P(VDF-TrFE-CFE)制冷器件静电驱动下转移热的工作机理[59]

图3左部为电卡制冷工作原理图。透明灰色部分为(2)中的电卡器件模型, 器件上层为散热器, 器件下层为热源, 中间蓝色部分表示带电极的电卡聚合物层。黄色方框内箭头表示聚合物材料的偶极子方向, 颜色代表温度, 以此表示极性材料的温度和极性变化。为更好理解电卡制冷的过程, 通过聚合物器件的工作过程解释电卡效应的制冷原理, 将电卡制冷分为四步。器件施加图中上部分所示电场时, 电卡聚合物层向上运动, 与上层散热器相连, 同时聚合物温度升高。此为第一步, 即极性材料在电场的作用下极性增强(偶极子无序度降低), 材料系统熵减小, 温度由室温升高到最高温度max。由于极化过程时间很短, 几乎没有热量变化, 故称为绝热极化(Adiabatic polarization)。第二步为等电位热转移(Isoelectric enthalpic transfer), 保持施加电场不变, 将极性材料与外界的热传导相连, 极性材料的热量发生转移, 温度由max下降, 但材料的极性状态保持不变。此时, 电卡聚合物层继续与上层相连, 同时将热量传至散热器(上层铝板), 温度降低, 但其极性状态在电场作用下保持不变。第三步为绝热去极化(Adiabatic depolarization), 移除施加的电场, 材料的偶极子无序度和系统熵增加, 材料温度降低到最低温度min。与第一步相同, 由于电场变化很快, 可以看作无热量转移。如制冷原理图下部分所示, 绝热去极化时, 去除施加电场, 电卡聚合物层与下层相连, 极化状态变化, 温度降低。第四步也为等电位热转移, 但与第二步不同的是, 在无施加电场的情况下, 由于极性材料的温度低于室温, 且材料中偶极子为无序态, 故吸收相连热源的热量, 降低其温度, 达到制冷的目的, 稳定后极性材料上升至室温, 完成一次制冷的完整过程。通过施加与去除电场的循环, 实现极性材料降温与升温的循环, 并在此过程中循环转移热量, 最终达到降温的目的。

2.2 电卡材料设计思路

由公式(2)可知, 就块体材料的而言, 密度和热容是材料的自然属性, 较难控制和改变, 而获得大的热释电系数(∂/∂)并提高其施加场强(d), 则是提高块体陶瓷电卡效应的两个主要方法。对铁电材料来说, 在晶体发生结构相变时, 其物理性质会发生反常现象, 出现强烈改变, 称为临界现象。如铁电–顺电相变时介电常数的突变, 而铁电体的极化状态也同样发生极大变化, ∂/∂也最大, 这也是研究中经常提到的最大值通常在相变附近的原因[66-68]。

铁电材料的结构相变通常包括铁电–顺电相变和铁电–铁电相变[69-71]。发生铁电–顺电相变的温度称为居里温度, 此时,也达到最大, 但是产生温变的范围较窄, 且大部分材料的居里温度通常都远超过室温[72]。铁电–铁电相变是指铁电体晶格结构变化带来相的变化, 受温度和组分同时影响时, 可能出现准同型相界(Morphotropic phase boundary, 缩写为MPB)、多晶相变(Polymorphic phase transition, 缩写为PPT)或三种晶相共存的临界相界[73-76]。而这些丰富的相变, 可能受到温度、电场、压力、材料组分等[63,77-79]多方面因素的影响。另一方面, 从热力学的角度出发, 根据自发极化和温度的变化关系, 铁电相变可分为一级相变和二级相变, 而多种离子复合取代的铁电固溶体还会发生弥散相变[69]。一级相变通常能获得较大的∂/∂, 但是其问题在于相变温区太窄且不确定在室温附近, 而弥散相变可以解决这一问题, 代价则是∂/∂相对减小。因此, 根据对∂/∂大小、工作温区的不同需求, 选择合适的相变及材料, 是设计电卡材料的关键。

根据公式(2), 另一种有效提高的手段就是尽可能增大施加在极性材料上的电场, 也就是说, 需要提高铁电材料的击穿场强。对于一般固体材料来说, 其击穿主要来自三个方面, 即本征击穿、热击穿和放电击穿, 三种击穿受不同因素影响, 如图4所示。对固体材料而言, 其击穿场强远低于本征击穿强度。块体陶瓷的击穿场强则主要受热击穿和放电击穿的影响。热击穿是指那些由于受到介电材料的热学性能影响而产生的击穿现象[80]。放电击穿则是陶瓷中气孔在电场作用下发生强烈的电离, 产生大量的热能, 使气孔附近局部区域过热而在材料内部形成相当高的内应力, 当热应力超过一定限度时, 材料丧失机械强度而发生破坏, 以至丧失介电强度, 造成击穿。击穿的种类不同, 影响击穿强度的因素也很多, 除温度、电压、持续时间等可控的环境因素外, 还有电极的形状和大小、样品的形状、晶粒尺寸、气孔、晶界等与样品相关的因素[81]。小电极和薄样品则是提高击穿强度的外部手段, 在后期处理时较易控制。样品的晶粒尺寸、气孔、晶界对击穿场强的影响属于内在因素, 可以通过减小晶粒尺寸到亚微米, 制得更均匀致密的陶瓷样品, 从而提高击穿场强[82]。此外, 陶瓷材料的制备工艺也会对样品的致密度、晶粒大小和铁电性产生很大影响。放电等离子烧结(SPS)制备的陶瓷材料一般致密度高、孔隙率低、晶粒和铁电畴尺寸较小, 铁电性能较差, 而固相烧结法制备的陶瓷材料一般孔隙率高, 晶粒和铁电畴尺寸较大, 铁电性能较好且工艺简单[83]。若需提高击穿场强, 陶瓷的制备方法是重要影响因素, 其最终目标仍是获得高致密度和低孔隙率的陶瓷样品。正如图5中间部分所示, 优化陶瓷材料制备工艺, 制备高致密度且低孔隙率的陶瓷样品, 或是制备晶粒尺寸为亚微米级的陶瓷样品, 以此得到较大的击穿场强, 是获得大的重要方法之一。

图4 击穿场强影响因素示意图

图5 在室温附近具有大∆T和宽温区的材料组分设计思路图

FE: ferroelectric; AE: antiferroelectric; PE: paraelectric

基于以上讨论, 通过相变提高热释电系数和优化陶瓷制备工艺获得高施加电场, 可以有效提升。因此, 若想获得在室温附近具有宽工作温区的大材料, 常常先引入其它元素或构建固溶体系, 通过其所占摩尔比调整相变温度, 使相变发生在室温范围; 同时, 由于弥散相变的形成, 材料的工作温区拓宽。然后通过控制烧结工艺, 调整晶粒尺寸, 提高陶瓷致密度和击穿场强, 最终在室温附近实现大和宽工作温区。图5概括了在室温附近具有大和宽工作温区的材料组分设计思路。

3 材料体系

3.1 BT基陶瓷

BT陶瓷是具有典型一级相变特征的铁电材料, 它具有高的介电常数和高于室温的居里温度[84]。常温下, BT为四方相结构, 在400 K左右, 会发生铁电–顺电相变, 由四方相转变为立方相。目前, BT陶瓷、薄膜、厚膜等的电卡效应已有不少研究[50,85-87]。就BT陶瓷而言, 为提高BT的值, Bai等[52]采用水热法制备纳米级原材料粉体, 再将制得的纳米粉体烧结成具有特殊微观结构的BT块体陶瓷。在其铁电–顺电相变温度附近能产生高达1.4 K的, 而普通粉体制备的BT陶瓷在该温度的仅为0.5 K。这种采用纳米粉体制备的BT块体陶瓷虽能产生较大的, 但是并不能解决工作温区窄且偏离室温的问题。

为了解决BT陶瓷的这一问题, 大部分研究通过掺杂调节居里温度至室温附近并拓宽工作温区。BT是典型的ABO3型钙钛矿结构, 对其进行A位取代、B位取代或A/B位同时取代, 如图6所示, 就可以使具有一级相变的铁电体转变为弛豫铁电体, 将BT块体陶瓷尖锐的介电峰转变成具有扩散相变特征的介电峰并向室温移动, 最终得到宽工作温区、室温附近的大, 具有更高的实际应用价值。

3.1.1 A位取代BT基陶瓷

目前, BT陶瓷A位取代的研究, 主要是将BT与SrTiO3(ST)固溶, 形成(Ba1-xSr)TiO3(BST)陶瓷。ST是一种具有高击穿强度的量子顺电体(Quantum paraelectrics)材料, 在BT中掺入ST, 其介电峰值会受ST影响而有所降低。随着Sr2+取代Ba2+量的增加, BST中的介电峰向低温移动,的峰值也对应地向低温移动。

BT的A位取代, 除在其中掺入Sr离子外, 另一种是在BT中掺入稀土离子, 这也会对陶瓷的居里温度和介电性能产生影响, 由此影响陶瓷的电卡性能。Han等[88]制备了Ba0.96R0.04TiO3(R=La, Ce, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Er)陶瓷, 稀土离子的引入主要在于其离子半径与Ba离子半径的差异, 影响了BT原本对称性较高的晶体结构。引入不同稀土离子, 对BT陶瓷的居里温度有调控作用, 介电峰随稀土离子半径的增大向高温移动, 其居里温度同样向高温移动, 潜热也逐渐增大, 最终掺杂陶瓷的峰值也产生类似的偏移和弥散。

除上文所述掺杂材料的组分和元素种类对电卡性能产生影响外, 实验过程中陶瓷材料的处理方法对电卡效应的影响也十分明显。Bai等[89]在BT中掺入Sr, 将峰值调至343~353 K, 并将制备不同厚度的BS0.2T陶瓷。相同条件下, 不同厚度的BST陶瓷测得的最大也不同。当样品的厚度分别为1.2、0.8、0.4 mm时, 在30 kV/cm的电场下, 最大分别为1.35、1.31和1.12 K, 也就是说, 陶瓷块体厚度越厚,也越大。众所周知, 陶瓷样品厚度越小, 其内部缺陷越少, 击穿场强就越高, 能施加的电场也会增大, 当1.2和0.8 mm厚的陶瓷只能施加30 kV/cm的电场时, 0.4 mm厚的同类陶瓷样品能施加50 kV/cm的电场, 使其最大达到1.67 K。正亦如此, 大部分实验研究会将陶瓷块体处理得厚度更薄, 获得更大的。此外, Liu等[83]通过改变烧结方法, 将传统的固态烧结法(CS)和等离子烧结(SPS)制备的BS0.3T进行比较, 得到的CS-BST(CS法制备的BST陶瓷)晶粒尺寸超过100 μm, SPS-BST(SPS法制备的BST陶瓷)晶粒尺寸则骤降到1 μm左右, 而电畴的尺寸也随之减小。晶粒尺寸和陶瓷微观结构的变化, 造成最大的影响就是陶瓷击穿场强的变化, CS-BST仅能施加40 kV/cm的电场, SPS-BST却能施加90 kV/cm的电场, 最大也对应地由0.67 K增至1.85 K, 增幅近两倍。

图6 BT基陶瓷组分设计思路图

3.1.2 B位取代BT基陶瓷

BT基陶瓷作为一种被广泛研究的钙钛矿结构, 上述BST是典型的A位取代BT基陶瓷, 但更多的研究集中在B位取代的BT基陶瓷。如Ba(ZrTi1-x)O3(BZT)和Ba(SnTi1-x)O3(BSnT)就是常见的B位取代BT基陶瓷, 在BT的B位引入Zr4+或是Sn4+, 在通过组分变化达到调控居里温度和电卡工作温区的目标。BZT和BSnT都存在一个“不变临界点”(Invariant critical point, 缩写为ICP), 是立方、四方、斜方和正交四相共存点, 丰富的相变使此处可能产生大。根据BZT和BSnT材料的相变图[90-91], 其ICP点对应的组分分别为BZ0.15T和BSn0.105T, 目前大部分研究集中在此处。基于BZT和BSnT块体陶瓷电卡效应的已有研究分析[92-97], 在BT陶瓷中掺入Sn4+或Zr4+后, 随掺杂元素的组分增加, 材料的介电峰和最大向低温移动。虽同为B位取代的BT基陶瓷, BZT块体陶瓷的和电卡强度(ΔΔ)明显优于BSnT块体陶瓷, 其原因与掺杂元素的半径及其对晶格的影响有关。某些BZT块体陶瓷的施加场强能达到100 kV/cm以上, 而BZT块体陶瓷优良的电卡性能, 及与性能突出的PZT陶瓷类似的结构, 使其成为无铅电卡块体陶瓷研究的热点。此外, 不同研究者的制备工艺和测试方法也存在一定的差异, 导致测得的值产生高达近2 K的差别。

大部分研究中, BZT的施加电场仅为30 kV/cm, Qian等[51]在制备BZT时, 加入一定比例的玻璃, 使其施加电场高达145 kV/cm, 通过直接法测得室温附近的为4.5 K。添加一定比例的液相材料, 不仅大大提高了BZT无铅陶瓷的电卡性能, 也为进一步提高无铅陶瓷的击穿场强带来了新思路。此外, Hiroshi等[95]通过改变BZT的烧结温度, 造成烧结温度相差150 K而晶粒尺寸产生接近100 μm的差异, 并最终使相差0.21 K。

除掺杂组分、施加电场、制备工艺影响陶瓷的性能, 测试方法也使产生一定差异。Jian等[96]对BZT的Zr4+含量分别为5%、10%、15%、20%、25%和30%的陶瓷块体, 采用直接法和间接法分别测量其, 直接法测得BZ0.05T的在386 K时最大能达到2.4 K, 而同样材料间接法测量的最大仅为1 K左右。这些差异尽管为研究带来了疑问, 但也为后期研究提供了方向, 即直接法与间接法产生较大结果差异的原因是什么？能否将电卡测量的直接法和间接法结果进行统一等。

另一种B位取代BT基的BSnT陶瓷, 其电卡效应研究相较于BZT陶瓷较少, 最主要原因在于BSnT陶瓷能施加的电场多数仅为20 kV/cm, 尽管Sn4+含量为10.5%附近存在丰富相变, 但低电场导致最大值仅为0.62 K[97]。若能提高击穿场强, 施加更高电场获得更大的, 则有望为BSnT陶瓷的电卡效应研究开辟出一条新的道路。

3.1.3 A/B位取代BT基陶瓷

(Ba,Ca)(Zr,Ti)O3(BCZT)陶瓷不是单一的A、B位取代BT基陶瓷, 而是A/B位同时取代的块体陶瓷。BCZT陶瓷是将BZT和BCT固溶, 使得材料的晶格参数随着Ba2+和Ca2+或是Zr4+和Ti4+的比例变化而变化, 进而影响电场下的极化和。通过BCZT的相图[98]分析, 与A、B位取代不同的是, ICP的四相共存点变为三相共存点, 这一改变对影响不大, 但是BCZT的Δ/Δ相较其他材料更为优异, 是一种低电场下极具潜力的无铅电卡陶瓷材料。这种A/B位同时取代的材料, 组分变化多, 除常见的BCZT外, 较为复杂的材料体系还有BST-BCT、(Ba,Ca)(Ti,Sn)O3(BCTS)和BST-BCZT等[99-102]。

为了对比取代或掺杂后的效果, 图7为不同取代种类BT基材料在15~40 kV/cm电场下的峰值。在电场相同或相近的情况下, 改变材料的组分, 不仅会改变峰值对应的温度, 而且也会改变峰值的大小。将不同种类的BT基陶瓷进行对比研究(即图中不同颜色区域的范围), 通常若取代陶瓷结构的一种位置,峰值和对应温度的调节范围较大。其中, A位取代由于所在的结构位置和化合价, 导致可选择的取代材料较少, 相关研究较少。B位取代能产生与A位取代类似的作用, 但可以有Sn4+、Hf4+、Zr4+和Nb5+取代Ti4+的位置, 相比A位取代更为丰富。B位取代材料中最重要的是BZT陶瓷, 不仅调控的工作范围广, 且值也比其他BT基陶瓷大。若同时取代BT基陶瓷的两种位置, 只改变一种位置的摩尔比, 对材料的结构影响较小, 则峰值和对应温度的调节范围较小。

图7 BT基不同种类陶瓷在15~40 kV/cm电场下的∆T与温度的关系[50-52,63,65,67,89-98,101]

3.2 BNT基陶瓷

BNT是一种A位复合的钙钛矿结构, A位由Bi3+和Na+共同占据, 由于其剩余极化Pr高达38 μC/cm2, 因此, 在无铅陶瓷中受到关注。BNT在室温下为三方相, 其居里温度为593 K, 超过793 K为立方相, 但在573~673 K之间, 存在一个相变, 研究表明这之间是三方相和四方相共存的一个区域[103]。BNT陶瓷较为丰富的相变, 是大电卡效应存在的原因之一。

对BNT陶瓷来说, 通过掺杂形成固溶体, 可以降低去极化温度, 以此获得更接近室温的大电卡效应。除这一方法外, 更多的是掺杂形成MPB, 利用丰富相变处能级降低、熵增大, 达到增大的目的。如(1-)(Bi,Na)TiO3-(Bi,K)TiO3[(1-)BNT-BKT]会在为0.16~0.2之间形成MPB[74], Fan等[104]在BNT-0.2BKT (BNKT)中掺入Nb和Ta来降低其相变温度。在50 kV/cm的电场下, {[Bi1/2(Na0.84K0.16)1/2]0.96Sr0.04}(Ti0.975Nb0.025)O3(BNKT-2.5Nb)和[Bi1/2(Na0.8K0.2)1/2](Ti0.985Ta0.015) O3(BNKT-1.5Ta)分别得到为1.85和0.85 K, 其中BNKT-2.5Nb的峰值就在室温附近, 究其原因, 是通过固溶改性使其在室温附近发生P4bm-R3c相变, 并产生极性纳米微区形成弛豫铁电体。此外, 除常见的温度、组分、电场调控材料的相变, 对铁电材料施加外力, 也会影响其相变[105-106]。Chauhan等[106]制备了BNT-0.06BT陶瓷, 相同温度下施加不同大小的压力。其压力变化下产生的电滞回线变化与温度产生的效果相似, 即在压力变化下, 电场诱导发生相变。在30 kV/cm的电场下, BNT-0.06BT陶瓷得到近–1.2 K, 若同时对材料施加2 MPa的力, 则会使其增至–3 K。持续增大施加的力, 并不会使也继续增加, 相反会使减小。这些研究表明, 温度、组分、电场和力等因素对的调控并不是线性的, 而是会在一定范围内产生最优值。

值得注意的是, BNT基陶瓷中的可能为负值, 也就是所谓的负电卡效应。负电卡效应的出现, 并未有统一的定论, 一种说法是与去极化温度有关[107-108]; 另一种说法是反铁电体中零电场下, 相邻偶极子反平行排列, 随着电场一定范围的增大, 偶极子的偏移导致熵增大, 由此产生负电卡效应[46]。而负电卡效应的制冷过程与正电卡效应相反, 施加电场时, 温度降低, 与需要降温物体相连吸收热量, 移除电场时, 电卡材料会温度升高, 然后与负载相连, 转移电卡材料的热量。由于计算出来的为负值, 因此称作负电卡效应。BNT基陶瓷中不仅存在负电卡效应, 还有正负电卡共存的现象。如Cao等[108]制备的BNT-ST陶瓷, 通过固溶ST, 使得高于室温的BNT去极化温度降低, 低至室温附近。制得的BNT-0.25ST在50 kV/cm电场下, 获得的最大为1.64 K, BNT-0.1ST和BNT-0.3ST两个组分则出现了正负电卡共存现象, 其值不大但目前尚不清楚出现的原因。同一电卡材料正负电卡共同制冷时, 电场与温度的变化, 最大的差异是两种方式在施加电场方向上不同。正负电卡效应共存时, 可以同时利用两种效应进行制冷, 先采用正电卡效应制冷, 再通过调整电场方向采用负电卡效应连续制冷, 如此,为正负电卡的峰值绝对差, 其效率得到很大的提高[109]。

根据BNT基陶瓷目前的研究分析[110-117], 在BNT陶瓷中进行掺杂后, 对和Δ/Δ均有积极影响, 且较易使相变发生在室温附近。与在BZT中掺入玻璃改善电卡性能不同的是, 在BNT陶瓷中掺入一定量的La2O3后[118], 其击穿场强并未得到提升, 但Δ/Δ有显著改善。另一方面, BNT基陶瓷材料最大的优势在于其可能存在较大的负和正负电卡共存现象, 若通过固溶改性将其最大电卡效应调节至室温附近, 这一优势将大大提高电卡制冷的效率, 因此, 是一种潜在应用价值高的块体陶瓷材料。然而, BNT中正负电卡效应共存的问题, 其内部机制并没有研究清楚, 仍需继续探索。

3.3 KNN基陶瓷

KNN基陶瓷因优异的压电效应受到研究者的关注, 其电卡效应的研究近几年才开始兴起。相较于研究较成熟的BT和BNT基块体陶瓷, KNN基块体陶瓷既有更多的未知, 也存在更多的可能, 其最大的优势在于丰富的相变和亚微米晶粒。正如第二部分电卡材料设计思路所言, 块体陶瓷的击穿场强与材料的晶粒尺寸、致密度、孔隙率等有很大关系。在保证材料质量的情况下, 可以采用较小晶粒尺寸, 以此获得较少缺陷的陶瓷来提高击穿场强。研究表明, 陶瓷的击穿场强(b)和晶粒尺寸之间的实验关系如下[119]:

式中,代表陶瓷的晶粒尺寸, 因而, 可知晶粒尺寸越小, 陶瓷击穿场强越大。前期部分材料的实验研究也证明[120], 晶粒尺寸越小, 其击穿场强越大。材料的致密度对击穿场强也有很大影响, 致密度增加和空隙减少, 越有可能获得高击穿场强。因此,要获得具有大电卡的块体陶瓷, 可以使晶粒尺寸减小到亚微米级, 并通过改善工艺得到致密度高、孔隙率低的陶瓷样品, 以此增加陶瓷的击穿场强。

2013年, Rožič等[121]对制备的KNN-0.15ST块体陶瓷样品采用直接法进行测试, 这是对KNN基陶瓷电卡效应的首次研究。测得80 kV/cm电场下的电卡性能, 在温度为360 K时, 获得了最大为0.5 K。随后, Koruza等[122]再次对KNN-0.15ST进行测量, 仍采用直接法, 但由于高温和高电场产生的焦耳热影响电卡效应的测量结果, 在高电场时, 测量的温区有所减小。在100 kV/cm的电场下, 测量了300~ 380 K温度范围内的, 获得最大为0.8 K。最重要的是, 在整个测量温区范围内, 没有出现尖锐的峰值,相差不大。此研究表明, KNN-0.15ST块体陶瓷拥有宽温区的较大。KNN-0.15ST与BT和BNT基块体陶瓷相比, Δ/Δ无明显变化, 但具有小晶粒带来的高击穿场强的优势, 在159 kV/cm 电场和340 K的温度下, 能获得1.9 K的。这样的结果与部分含铅材料相当, 同时, 也验证通过小晶粒获得高击穿场强是提高的有效方法。另一方面, KNN-ST块体陶瓷在高电场下随温度变化的曲线中, 并没有出现与介电峰对应的峰值, 这一现象也出现在其他研究[51,121]中, 但对此暂时还未有相关解释, 可进行后续研究。此外, Gupta等[123]制备的KNN-0.1ST纳米陶瓷也发现了正负电卡效应, 在40 kV/cm的电场下, 分别在276和330 K的温度下, 得到了峰值为–0.85 和0.43 K, 与KNN-0.15ST陶瓷相比, 其陶瓷晶粒尺寸更小, Δ/Δ更高。目前, 除KNN-ST外, 尽管KNN基陶瓷电卡效应的研究不多[124-126], 但其亚微米级甚至纳米级陶瓷晶粒的特点, 与改善制备工艺获得的高质量陶瓷块体相匹配, 可使其击穿强度高出其他无铅块体陶瓷许多。由此进行电卡效应研究时, KNN基块体陶瓷可得到高电场下的大, 并通过固溶后形成弛豫铁电体, 拓宽工作温区并调整工作范围。正负电卡共存的现象, 也将提高KNN基材料的实际应用价值, 使KNN基陶瓷成为一种十分有前景的无铅块体陶瓷电卡材料。

3.4 其他无铅块体陶瓷

目前, BT、BNT、KNN基无铅块体陶瓷已经取得一定突破, 但电卡效应的探索不仅仅限于这三种常规的无铅块体陶瓷。Bi0.5K0.5TiO3(BKT)与BNT陶瓷同属于钙钛矿型铋基铁电陶瓷, 两种材料虽仅有K+与Na+离子半径的差别, 但与BNT陶瓷相比较, BKT陶瓷电卡效应的研究相对较少。Li等[127]在BKT中固溶La(Mg0.5Ti0.5)O3(LMT), 当BKT摩尔比为90%左右时, 可以产生相变将提高至1.2 K, 同时能增加BKT的弛豫特性, 使其具有更好的温度稳定性。

NaNbO3(NN)作为反铁电陶瓷, 通过固溶其他材料形成MPB, 也可在相变附近明显提高电卡效应。Tao等[128]在NN中固溶BT和CaZrO3, 当BaTiO3的摩尔比为4%, CaZrO3的摩尔比为10%时, 可形成MPB获得具有明显提升的宽工作温区电卡效应。近期, 本课题组[129]在NN中固溶BT制备出NN-BT陶瓷, 是可施加90 kV/cm电场, 晶粒尺寸为1 μm左右的致密陶瓷。其中, 0.78NN-0.22BT陶瓷更是在测量范围(300~380 K)内(0.7 K)基本不变, 具有很强的温度稳定性。与其他代表性的无铅块体陶瓷比较, 不论是在, 还是温度稳定性上均显示了较大的优势。值得注意的是, 这一研究将低电场下的直接法与间接法测试结果进行比较, 两种方法的大小与趋势具有很好的统一性, 其结果具有较强的可靠性。

除了钙钛矿结构外, 目前的电卡效应研究中, 陆续出现了部分铋层状结构材料。如Axelsson等[130]基于SrBi2(Nb0.2Ta0.8)2O9陶瓷研究了其电卡效应, 通过在其中掺入Pr3+形成SrBi1.85Pr0.15(Nb0.2Ta0.8)2O9,降低最大介电常数对应的温度, 并使其成为弛豫铁电体。采用DSC直接法测量时, 整个测量区间呈向上趋势, 而通过麦克斯韦方程计算的结果, 却与直接法的测量结果有很大不同。文章中分析测试与计算存在巨大差异的原因, 是由于现今使用的计算方法并不适用于特殊的铋层状结构材料。目前, 关于这种结构材料的研究较少, 作为一种结构与计算方法均不同于传统钙钛矿材料的铋层状材料, 继续相关研究是必要且艰巨的工作。

4 总结与展望

目前, 寻找具有大或高ΔΔ的无铅块体陶瓷, 仍是电卡效应研究的难点, 经过近些年的努力, 无铅块体陶瓷电卡效应的研究发展十分迅猛。除的突破外, 还有击穿场强的提高和制备方法的改进, 为了进一步突破目前无铅电卡陶瓷的难点, 为后期研究提供新思路, 我们对三种无铅块体陶瓷的和温度(图8(a))、和电场(图8(b))、Δ/Δ和温度(图8(c))、Δ/Δ和电场(图8(d))的关系进行分析, 并尝试总结其存在的规律。

图8 BT、BNT、KNN基无铅块体陶瓷的电卡性能比较[50-52,63-65,67,74, 89-98,101,107,108,110-118,121-126]

(a) Δand temperature; (b) Δand electric field; (c) Δ/Δand temperature; (d) Δ/Δand electric field

从图8可知, BT基块体陶瓷最大的优势是低电场下具有较大和高Δ/Δ, 且电卡效应较多在室温附近。其劣势则是施加电场较小, 导致最终的小。若能提高击穿场强, 其将会明显增大。BNT基陶瓷的施加电场较BT基陶瓷更高, 但并没有明显提升, 反而是负电卡效应的出现, 可能提高制冷效率。KNN-0.03LS陶瓷产生了最大的和最高的Δ/Δ, 而KNN-0.15ST陶瓷产生了最大的施加场强, 其原因在于KNN基陶瓷在亚微米晶粒的作用下, 获得较高的击穿场强。在室温附近, BNBT-0.5La2O3陶瓷产生了最高的Δ/Δ, 但综合图中所有数据来看, 室温附近的Δ/Δ并不够高, 存在较大的提升空间。

铁电材料电卡性能的不断提高, 不仅将推动电卡制冷的实际应用, 也将对铁电材料的相关性能提出更多要求, 如相关的力学性能和抗疲劳性能等。但目前来说,最主要存在两个问题, 一是许多材料的最大值不在室温处, 二是值的增加和工作温区的拓宽存在矛盾。解决这些问题, 可以从三方面来考虑。首先, 选择一级相变温度在室温附近的材料, 使最大对应室温; 另一方面, 通过平衡原则进行固溶, 适量降低最大值来拓宽工作温区; 此外, 通过提高块体陶瓷的击穿场强, 来获得大。由此, 未来的研究预计主要围绕三个方面。一是拓展新体系, 获得具有综合优异电卡性能的陶瓷材料; 二是在目前研究的基础上, 找到提升击穿场强的办法, 获得较大的; 三是加强电卡制冷器件的研究, 推进电卡制冷的实际应用。

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Electrocaloric Effect of Lead-free Bulk Ceramics: Current Status and Challenges

YU Ying1, DU Hongliang1,2, YANG Zetian1, JIN Li2, QU Shaobo1

(1. Department of Basic Sciences, Air Force Engineering University, Xi'an 710051, China; 2. Electronic Materials Research Laboratory, School of Electronic and Information Engineering, Xi’an Jiaotong University, Xi’an 710049, China)

Solid-state cooling technology based on the electrocaloric (EC) effect is attracting increasing attention as an important alternative for traditional cooling systems because of its advantages of high efficiency, environmental friendliness, light weight, low cost, and easy miniaturization. Ferroelectric materials are suitable candidates for EC refrigeration due to their large polarization and entropy change through applying or removing an external electric field. Recently, study on the EC effect of lead-free bulk ceramics has become one of hot topics on ferroelectric community due to the requirements of sustainable development. In this review, we firstly introduce the significant history events in EC research and the basic principles of EC refrigeration. Then, design strategy for achieving a large EC temperature change near room temperature and a wide using range is summarized. Subsequently, we systematically review the research status of EC effect in BaTiO3-based, Bi0.5Na0.5TiO3-based and K0.5Na0.5NbO3-based lead-free bulk ceramics and discuss their advantages as well as challenges. Finally, we propose some prospects for the future work on EC effect in lead-free bulk ceramics.

lead-free bulk ceramics; electrocaloric effect; dielectric breakdown strength; phase transition; review

TB64

A

1000-324X(2020)06-0633-14

10.15541/jim20190308

2019-06-25;

2019-09-03

国家自然科学基金(51772239); 陕西省自然科学基金(2020JM-635)

National Natural Science Foundation of China (51772239); Natural Science Foundation of Shanxi Province (2020JM-635)

喻瑛(1991–), 女, 博士研究生. E-mail: yuying7574@163.com

YU Ying(1991–), female, PhD candidate. E-mail: yuying7574@163.com

杜红亮, 副教授. E-mail: duhongliang@126.com

DU Hongliang, associate professor. E-mail: duhongliang@126.com